等离子体处理工艺对聚乙烯木塑复合材料表面时效性的影响*

李至仁,刘禹佳,胡 蕊,石 航,祁 威,邸明伟

（东北林业大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

等离子体处理工艺对聚乙烯木塑复合材料表面时效性的影响*

李至仁,刘禹佳,胡 蕊,石 航,祁 威,邸明伟**

（东北林业大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

利用射流等离子体放电对聚乙烯木塑复合材料进行表面处理以改善其胶接性能。采用接触角测试、FTIR和胶接强度测试等方法，研究了不同等离子体处理工艺对等离子体处理后材料表面时效性的影响。研究结果表明，等离子体处理后的聚乙烯木塑复合材料，随着放置时间的延长，表面接触角和表面极性基团会发生变化，表现出处理时效性。不同工艺的等离子体处理，其处理时效性各不相同；相比之下，机械打磨后再进行等离子体处理的试样处理时效性最小。尽管存在处理时效性，但经射流等离子体处理后的木塑复合材试样放置7d后，仍表现出远大于未处理试样的胶接强度。

聚乙烯木塑复合材；射流等离子体；时效性；胶接强度；处理工艺

前言

作为木塑复合材料的典型代表，聚乙烯木塑复合材料已被广泛用于日常生活的各个领域[1]。然而，其中表面能低的、非极性的聚乙烯成分，造成这类木塑复合材料难以胶接，限制了其应用领域的进一步扩展。要想实现以胶接技术进行的无缝连接，必须对其表面进行处理[2]。低温等离子体处理技术具有操作简便、清洁、安全、无污染等优点，并且处理时间短，效率高，常用于聚乙烯等难粘材料的表面处理。利用低温等离子体处理聚乙烯木塑复合材料，可以明显改善其胶接性能[3～5]。由于等离子体处理深度仅涉及距离表面几纳米至数百纳米的范围，因而其对材料表面改性的效果并不稳定，随着时间的推移部分改性效果会丧失，这种现象称为等离子体处理的时效性[6]。前期试验表明[7,8]，利用射频等离子体放电处理聚乙烯木塑复合材料具有较大的时效性，其处理时效性不仅与处理后材料的放置环境及放置时间有关，而且也受等离子体处理工艺的影响。为此，利用射流等离子体对聚乙烯木塑复合材料进行表面处理，研究了不同的等离子体处理工艺对聚乙烯木塑复合材料等离子体处理表面时效性的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料及设备

聚乙烯木塑复合材料，东北林业大学材料学院自制，制备方法为挤出成型，其中木粉为杨木粉，粒径20～40目，含量约为60%；高密度聚乙烯，含量约为30%，其余为相容剂马来酸酐接枝聚乙烯。采用双组分环氧树脂胶黏剂进行胶接，甲组分为E-51环氧树脂，乙组分为工业聚酰胺固化剂200#，甲/乙质量比为1∶1。等离子体处理所用设备为沈阳科晶自动化设备有限公司生产的GSL-1100X-PJF-A型射流等离子体处理机。

1.2 材料的等离子体表面处理

将聚乙烯木塑复合材料裁成尺寸为40mm× 25mm×4mm的试样，表面清洁后，分别进行三种不同工艺的等离子体处理，即处理时间为20s的等离子体处理、处理时间为30s的等离子体处理以及180目砂纸打磨后再进行20s时间的等离子体处理，等离子体处理喷头距离试样30mm，处理气氛为空气。

1.3 分析测试

将不同等离子体处理工艺处理的聚乙烯木塑复合材料置于室内环境下（温度25℃，相对湿度50%），分别放置1d、3d、7d后取出备用。利用上海中晨数字技术设备有限公司生产的JC2000A接触角测量仪测量聚乙烯木塑复合材料的表面接触角，测试液为蒸馏水；采用美国尼高力（Nicolet）公司生产的Magna-IR 560型傅立叶变换红外光谱仪对材料的表面进行全反射红外光谱分析。将表面处理的、放置不同时间的木塑复合材料试件采用环氧树脂胶黏剂进行粘接，于常温下固化24h后再于50℃下后固化4h。利用深圳新三思集团生产的CMT 5504型万能力学试验机参照中国国家标准GB-T17517-1998测试粘接试件的压缩剪切强度。

2 结果与讨论

2.1 表面接触角测试

表1列出了未处理的以及经过不同等离子体处理工艺处理的聚乙烯木塑复合材料放置不同时间后的表面接触角及标准差。从表1可以看出，未处理的聚乙烯木塑复合材料表面接触角较大，这是由于聚乙烯木塑复合材料在挤出成型过程中，低表面能的聚乙烯成分聚集到材料表面的结果；等离子体处理后，复合材料表面接触角降低，且随着等离子体处理时间的延长，接触角降低幅度增大，表明复合材料表面润湿性得到了改善；值得注意的是，打磨后再进行等离子体处理的材料表面的接触角却略有增加，这是由于打磨处理后材料表面粗糙度增加，尽管随后的等离子体处理增加了聚乙烯成分的极性，而极性和表面粗糙度的增加都有利于改善材料的浸润性，但过于粗糙的表面却使得测试液在短暂的测试时间内难以浸润表面，因而接触角反而升高。从这三种处理工艺都能改善木塑复合材料胶接性能的方面来看，材料表面接触角并不是影响胶接性能的唯一因素。

三种处理工艺下的试样，随着放置时间的延长表现出不同的变化。单纯射流等离子体处理的试样，表面接触角随着放置时间的延长而略有增加，表现出时效性；处理时间长的试样，其表面时效性要低于处理时间短的试样。接触角的增加是由于等离子体处理后表面极性基团随时间推移向材料内部翻转的结果。与射频等离子体处理相比[7,8]，本文采用的射流等离子体处理具有更小的时效性。这是因为射流等离子体作用材料表面的结果，一方面在材料表面引入极性基团，另一方面等离子体束流的冲刷也增加了表面粗糙度；处理时间长，两方面的处理效果也更为显著。由此也可以看出，等离子体处理时间影响着处理后的表面时效性。而对于打磨后再进行等离子体处理的试样，其接触角却随着时间的延长而下降，这一方面是由于过于粗糙的表面接触角测试的误差所致，另一方面可能是由于打磨露出的木质成分，在空气中放置一段时间后，木质成分吸水发生略微膨胀，造成表面亲水性提高。从表1中还可以看出，尽管存在时效性，但放置7d后，单纯射流等离子体处理试样的表面接触角仍低于未处理的木塑复合材料的表面接触角。

2.2 红外光谱分析

图1为等离子体处理前后聚乙烯木塑复合材料表面的红外谱图。从图中曲线1可以看出，2914cm-1和2847cm-1处出现特征吸收峰，其归属于CH3、CH2、CH上C-H键的伸缩振动谱带，表明未处理的聚乙烯木塑复合材料表面几乎全部为聚乙烯成分。等离子体处理后，聚乙烯木塑复合材料的表面特征吸收峰发生了明显改变，且随着处理时间的延长变化更为明显。曲线2和3在上述两处的吸收峰强度相对变弱，表明相应的基团含量减少，说明经等离子体处理后，原有的-CH3、-CH2等基团部分发生了断裂或者支化。经等离子体处理后的木塑复合 材 料 在 3350cm-1左 右 、1700～1600cm-1和1200～1000cm-1处均出现了新的特征吸收峰，其分别归属于-OH伸缩振动吸收峰、C=O的伸缩振动吸收峰以及C-O的伸缩振动吸收峰。这说明，等离子体处理后，材料表面生成了-OH、C-O和C=O基团，这些含氧基团可以改善木塑复合材料表面的润湿性和粘接性能。从曲线4可以看出，打磨并经过等离子体处理后，3350cm-1处-OH的伸缩振动吸收峰更为明显，1732cm-1和1600cm-1处C=O的伸缩振动吸收峰以及1027cm-1和1235cm-1处C-O伸缩振动吸收峰也进一步加强。这是由于机械打磨去掉了试样表面的聚乙烯，露出材料内部的木粉，木粉所含有的三大组分（纤维素、半纤维素及木质素）所致，再加上等离子体的处理作用，材料表面基团的变化更大。

图1 表面处理前后聚乙烯木塑复合材料表面的红外谱图Fig.1 Theinfrared spectrum ofuntreated and plasma treated polyethylene wood plastic composite

图2为不同时间等离子体处理的聚乙烯木塑复合材料放置不同时间后的表面红外谱图。从图中可以看出，20s和30s等离子体处理的试样放置3d和7d后，试样表面3350cm-1左右、1700～1600cm-1和1200～1000cm-1处分别归属于-OH、C=O以及C-O的吸收峰强度随时间延长先略有下降而后又略有增加；相比之下，30s等离子体处理试样的表面极性基团的增加幅度略大于20s等离子处理的试样。结合上述接触角的实验结果分析，可知极性基团减少是时效性的结果，而放置7d后材料表面极性基团增加的原因是由于射流等离子体作用材料表面，除了氧化作用外，还存在部分物理刻蚀作用；并且处理时间越长，刻蚀程度越高。刻蚀作用的结果是会露出木塑复合材料中的木质成分，其在存放过程中发生轻微的吸水膨胀，从而露出更多的木质成分，结果造成木塑复合材料表面极性基团的略有增加。刻蚀的结果会抵消部分表面基团翻转造成的时效性，从而造成表面接触角的变化并不等同于文献所述射频等离子体处理的变化[7,8]。

图2 等离子体处理的聚乙烯木塑复合材料放置不同时间后的表面红外谱图Fig.2 The infrared spectrum of plasma treated polyethylene wood plastic composite stored for various time

图3 打磨并等离子体处理的聚乙烯木塑复合材料放置不同时间后的表面红外谱图Fig.3 The infrared spectrum of polyethylene wood plastic composite treated by sanding combined with plasma stored for various time

图3为打磨并等离子体处理的聚乙烯木塑复合材料在室温下放置不同时间后的表面红外谱图。从图中可以看出，表面处理后放置3d，材料表面3350cm-1左右、1700～1600cm-1和1200～1000cm-1处分别归属于-OH、C=O以及C-O的吸收峰强度降低，表明材料表面的极性基团减少，这是等离子体处理后表面时效性的结果。但随着放置时间的继续延长，试样表面的极性基团又略有增加，表现为上述基团吸收峰强度的增加，这是由于木塑复合材料打磨后裸露的木纤维在存放过程中吸水膨胀，使得更多的极性基团暴露出来的缘故。图3的分析结果也进一步验证了上述图2的分析结论。

2.3 胶接强度测试

表2为不同工艺等离子体处理的聚乙烯木塑复合材料室温下放置不同时间后的胶接强度。从表中可以看出，未处理的聚乙烯木塑复合材胶接强度很低，这是由于其表面几乎为难粘的聚乙烯成分。等离子体处理后，木塑复合材料表面的粘接强度大幅度提高，这说明等离子体表面处理很大程度的改善了木塑复合材料的粘接性能，三种处理工艺中，机械打磨后再等离子体处理的试样胶接强度最高，这源于打磨处理露出材料内部的木质纤维成分。不同工艺等离子体处理后的试样放置不同时间后再进行胶接，则表现出不同的胶接强度变化。只进行等离子体处理的试样，短期内（1～3d）放置胶接强度变化不大，但长期放置（＞3d）后，胶接强度略有下降，且处理时间短的试样强度下降幅度更大，表现出更大的处理时效性；而机械打磨后再进行等离子体处理的试样，随着放置时间的延长基本没有变化，这可能是由于尽管发生表面极性基团的翻转，但材料表面仍存在等离子体刻蚀的缘故，再加上打磨处理后露出的木质成分易于胶接，因而胶接强度变化不大。需要说明的是，本文中打磨后再进行等离子体处理的试验结果只针对含有木质成分的木塑复合材料，对于单纯的聚烯烃等难粘材料，其处理时效性应大于木塑复合材料，实际使用中还是应该处理后尽快进行胶接。

表2 不同工艺等离子体处理的聚乙烯木塑复合材料放置不同时间后的胶接强度/MPaTable 2 The bonding strength of polyethylene wood plastic composite treated by various plasma treatment processes and stored for various time/MPa

3 结 论

聚乙烯木塑复合材料表面主要以聚乙烯成分为主，经射流等离子体处理后，材料表面生成了-OH、C-O和C=O等含氧基团，这些含氧基团的生成有利于改善木塑复合材料的表面润湿性和粘接性能。等离子体处理后的聚乙烯木塑复合材料，随着放置时间的延长，表面接触角和表面含氧基团都会发生变化，表现出处理时效性。不同工艺的等离子体处理，其处理时效性各不相同。相比之下，机械打磨后再进行等离子体处理的时效性最小。尽管存在表面处理的时效性，但经射流等离子体处理后的试样放置7d后，仍然表现出远大于未处理试样的胶接强度。

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The Effect of Plasma Treatment on the Surface Aging of Polyethylene Wood Plastics Composites

LI Zhi-ren,LIU Yu-jia,HU Rui,SHI Hang,QI Wei and DI Ming-wei
（College of Material Science and Engineering,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China）

The surface of polyethylene wood plastics composites was treated by air jet flow plasma to improve its adhesion properties.The effect of different plasma treating processes on the surface aging of plasma treated polyethylene wood plastics composites was researched by the analysis of contact angle,FTIR and bonding strength test.The results showed that the plasma treated polyethylene wood plastics composites exhibited the processing surface aging with the extension of storage time,which embodied in the change on the contact angle and the surface polar group.And various plasma treatment processes exhibited different surface treatment aging effects.In comparison,the surface aging of the polyethylene wood plastics composites treated by the sanding combined with plasma treatment was minimal.Although there was aging effect for jet flow plasma surface treatment,the bonding strength of the samples stored for 7 days was remarkably better than that of the untreated ones.

Polyethylene wood plastics composites;jet flow plasma;surface aging;bonding strength;treating process

TQ430.61

A

1001-0017（2015）05-0325-04

2015-06-01 *基金项目：黑龙江省哈尔滨市科技创新人才研究专项资金项目（编号：2014RFXXJ066）和东北林业大学大学生国家级创新训练计划项目（编号：201410225013）

李至仁（1993-），男，山西盂县人，本科生，研究方向为木塑复合材料的胶接。

**通讯联系人：邸明伟（1972-），男，教授/博导，主要研究方向为生物质复合材料及胶黏剂，E-mail：dimingwei@126.com。