木质素在环氧树脂领域中的应用*

孔宪志，赫羴姗，刘 彤，邸明伟**

（1.东北林业大学 生物质材料科学与技术教育部重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150040;2.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040）

木质素在环氧树脂领域中的应用*

孔宪志1,2，赫羴姗1，刘 彤1，邸明伟1**

（1.东北林业大学 生物质材料科学与技术教育部重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150040;2.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040）

木质素作为一种天然的多酚聚合物，是仅次于纤维素的第二大可再生资源。工业木质素主要源自造纸废液和生物炼制制备乙醇的副产物，大部分被用做燃料，不但污染环境，而且造成极大的资源浪费。因此，各国越来越重视木质素在各个领域中的研究应用。从合成环氧树脂以及对环氧树脂的改性两方面综述了国内外学者关于木质素在环氧树脂方面应用的研究成果。

木质素；环氧树脂；合成；改性；综述

前言

木质素是构成植物的主要成分，其来源非常广泛，是仅次于纤维素的天然聚合物[1]。然而，木质素由于其结构复杂，给它的利用带来相当大的困难，因此大多数被用作燃料或作为废液排掉[1,2]，不仅浪费宝贵的可再生资源，也严重地污染了环境。

木质素中含有多种官能团，如：醇羟基、酚羟基、羰基、甲氧基、羧基等，也正是由于这些官能团，为木质素在环氧树脂、聚氨酯、酚醛树脂等中的应用奠定了基础。环氧树脂是重要的热固性树脂，一般含有两个或两个以上的环氧基团，由于存在活泼的环氧基团，易于与固化剂形成具有多种性质的材料，因此被广泛用于涂料、胶黏剂、复合材料等领域，这也是研究人员期望把木质素应用到环氧树脂中的一个重要原因。本文就国内外木质素在环氧树脂中的应用进行了综述。

1 木质素直接环氧化合成环氧树脂

合成木质素基环氧树脂的一种方法是将未改性的木质素与环氧氯丙烷在水溶性碱液中直接反应而成。这种方法的优点是可以有效降低成本，更有利于实际应用。

SASAKI C等[3]以竹木质素为原料合成了一种环氧树脂。其方法是：在氮气保护下，将四丁基溴化铵、木质素和环氧氯丙烷在80℃下反应4h，然后加入NaOH水溶液和二甲基砜，在10℃下搅拌10h之后，加入乙酸中和，再经过分离和干燥等步骤合成了木质素环氧树脂，合成的环氧树脂环氧当量值为332.8g/mol。用2-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑和木质素作为固化剂，在110℃下固化0.5h、150℃下固化3h、180℃下固化2h，所得环氧树脂材料经TG分析，在800℃时，剩余物达38.5%，而用2-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑固化的双酚A环氧树脂EP-828，其剩余物仅为10.5%，表现出较好的热稳定性。

林玮等[4]先将双酚A加入到环氧氯丙烷中溶解，然后将高沸醇木质素的碱溶液缓慢加入反应体系，加料结束后在设定的温度下反应4h，然后经分液、中和、洗涤、蒸馏后，得到木质素环氧树脂；并讨论了影响环氧值、环氧氯丙烷回收及树脂黏度的因素。在反应中，若木质素含量高，则合成的环氧树脂环氧值低，黏度大，确定木质素质量分数20%为最佳量，最优条件下合成的环氧树脂的环氧值为0.361mol/100g，黏度为12250Pa·s。将合成的树脂用顺丁烯二酸酐固化，按90℃、2.5h和150℃、3h工艺进行固化，然后测试耐溶剂环己酮的性能。所合成的木质素环氧树脂，其耐溶剂性能大幅度提高。木质素质量分数为50%的未固化环氧树脂其失重率为5%、10%和30%时的温度分别比未改性的双酚A环氧树脂提高了7.5℃、45.3℃和48.0℃。

胡春平等[5]用麦草碱木素与环氧氯丙烷反应，合成了木质素基环氧树脂。所得环氧树脂为黄色固体粉末，环氧值最高为0.3623mol/100g，能溶于氯仿、丙酮、甲醇、四氢呋喃、二氧六环溶剂中，其溶解性较木质素有了明显改善。

程贤甦等[6]将高沸醇木质素或它的衍生物加入到环氧氯丙烷溶液或环氧氯丙烷与醇类的混合溶液中，充分搅拌使之完全溶解或在加热状态下充分搅拌使之完全溶解，再加入碱类催化剂，反应一定时间，再经减压除去环氧氯丙烷和溶剂等工序，合成了一种弹性棕色的木质素环氧树脂，其环氧值可达0.1139mol/100g。程贤甦等[7]又采用酶解木质素制备了一种环氧树脂。是将酶解木质素或其衍生物加入双酚A和环氧氯丙烷溶液或它与有机溶剂的混合液中，搅拌溶解再加入碱类催化剂，再经减压除去环氧氯丙烷和溶剂等工序，合成了酶解木质素环氧树脂，其环氧值可达0.1187mol/100g。对程贤甦等所合成这两种环氧树脂与同样条件下合成的双酚A型环氧树脂进行热重分析，结果表明这两种合成的木质素环氧树脂比双酚A型环氧树脂在高温下热失重更少，说明它具有较好的热稳定性。

ALELIOD等[8]先将二甲基亚砜和木质素在50～70℃搅拌溶解后，再加入环氧氯丙烷反应，然后加入氢氧化钠，升温到90～100℃反应14h后，再经过除去环氧氯丙烷等工序，合成了一种棕色木质素环氧树脂，通过调整环氧氯丙烷和氢氧化钠的用量，获得了熔点从160～191℃的木质素环氧树脂。

NAKAMURA Y等[9]采用甲醇可溶木质素合成了一种环氧树脂。所采用的木质素是桉木经蒸汽爆破5min后用甲醇抽提得到的木质素。用此木质素与环氧氯丙烷反应合成了木质素环氧树脂，其环氧当量为320g/mol。木质素环氧树脂与双酚A型环氧树脂（环氧当量为175g/mol）分别用二甲基叔胺固化，用DSC对两个体系进行分析，结果表明，两个体系初始放热温度、峰顶放热温度和终点放热温度分别为60℃、107℃、161℃和49℃、98℃、168℃，两个体系的化学反应活性相当。

2 木质素改性后合成环氧树脂

由于木质素的活性基团含量低且存在空间位阻效应，因此采用木质素直接进行环氧化所得到的环氧树脂的环氧值较低，这也是关于木质素直接环氧化合成环氧树脂的研究少的原因。为了使合成的环氧树脂的环氧值提高，就要增加木质素的活性基团的含量，其方法是对木质素进行化学改性（酚化、氢解、烷氧基化和酯化）后，再进行环氧化合成制备环氧树脂。

EL MANSOURI N-E等[10]将kraft木质素加入到NaOH溶液中，溶液的pH值在12～13之间，使木质素溶解，然后加入甲醛，在50℃反应8h，制得甲醛改性的木质素（MKL）。另外，将kraft木质素加入到氢氧化钠溶液中，溶液的pH值在12～12.5之间，使木质素完全溶解，再加入氢氧化钠溶液，使pH值接近12.6，加热到50℃，加入乙二醛反应8h，制得乙二醛改性的木质素（GKL）。分别采用未改性木质素（KL）、甲醛改性的木质素（MKL）、乙二醛改性的木质素（GKL）和环氧氯丙烷反应，合成了木质素环氧树脂。经热分析，未改性木质素（KL）在600℃失重为59.08%，在合成的6个未改性木质素（KL）环氧树脂样品中，最少的失重为31.91%；甲醛改性的木质素在600℃失重为60.15%，甲醛改性的木质素环氧树脂在600℃失重为46.98%；乙二醛改性的木质素在600℃失重为57.83%，乙二醛改性的木质素环氧树脂在600℃失重为29.39%。

FengPan等[11]用乙酸木质素和苯酚、硫酸在95℃下反应3h，形成棕黄色水相和黑色有机相，将黑色有机相加入水，再煮沸3h之后，过滤和干燥，得到酚化的木质素。用酚化的木质素与环氧氯丙烷反应，得到木质素环氧树脂。采用这种木质素环氧树脂和E-44环氧树脂、三乙烯四胺制备了一种胶黏剂。该胶黏剂的初始热分解温度随着木质素环氧树脂用量的增加而降低，而500℃时的剩余物增加。当木质素环氧树脂与E-44环氧树脂的质量比为1∶4时，胶黏剂的剪切强度最高为7.7MPa。

Zhao Bin-yuan等[12,13]对木质素进行酚化改性，用酚化改性后的木质素合成了环氧树脂。方法是：将木质素磺酸钙水溶液和硫酸溶液反应得到木质素磺酸溶液。在木质素磺酸溶液中加入过量苯酚，在反应温度达到80℃时加入硫酸溶液，升温到95℃反应3h。反应物分为两相：上层为黑色有机相，下层为透明的浅色酸液相。上层有机层经中和后减压蒸馏除去其中的苯酚，得到一种部分可溶于水的黑色胶状物（PLS）。PLS可分为：能溶于水的黑色固体PLS1以及不溶于水的深紫色固体PLS2。用不溶于水的深紫色固体PLS2在碱催化下用环氧氯丙烷环氧化，同时得到深棕红色液态环氧树脂（LEPL）和黄色固体树脂（LEPS）两种木质素基环氧树脂。

Sun Gang等[14]采用ZhaoBin-yuan的合成方法，合成了木质素环氧树脂，其环氧值为0.47mol/100g，相对分子质量Mn为365。用马来酸酐做为固化剂固化木质素环氧树脂，二甲基苄胺作为促进剂。用红外FT-IR和DSC对该体系进行了分析，结果表明：在体系温度超过110℃时，红外FT-IR表明环氧基团完全消失；用DSC对体系进行了活化能常数法和活化能变量法分析，活化能常数法分析体系的活化能为59.68kJ/mol,活化能变量法分析的活化能为80.16～87.80kJ/mol。

Sun Hong-guang等[15]也是采用Zhao Bin-yuan的合成方法，合成了木质素环氧树脂。分别用甲基六氢苯酐、马来酸酐、2,4-二甲基咪唑固化合成的木质素环氧树脂，通过DSC分析表明：三个体系的活化能E分别为76.54kJ/mol、56.35kJ/mol和47.22kJ/mol，lnA的值分别为25.3、19.6和16.58。

HuoShu-ping等[16]合成了一种木质素酚醛型环氧树脂。将200.0g腰果酚和3.0g硫酸加入到250mL四口瓶中，温度升至150℃加入60.0g木质素反应3h，得木质素液化溶液。然后在500mL四口瓶中加入上述60.0g木质素液化溶液和0.6gHCl，温度升至90℃，在1h之内滴入8.1g浓度为37%的甲醛溶液再反应3h，用5%NaOH洗至中性之后减压脱水，再加入185.0g环氧氯丙烷和1.8 g苄基三乙基氯化铵，合成了具有下述结构的环氧树脂：

图1 木质素酚醛型环氧树脂结构图Fig.1 The structure drawing of lignin phenol aldehyde type epoxy resin

将上述合成的环氧树脂和甲基四氢苯酐、N,N-二甲基苄胺按100∶14∶1质量比混合，用DSC对该体系进行分析，测得该体系的活化能为51.85kJ/mol。

李峰等[17]将工业木质素进行了纯化，然后将纯化的木质素、环氧丙烷、KOH、丙二醇和甲苯放入高压釜中进行反应，制得丙氧化木质素（HLG）。用丙氧化木质素和环氧氯丙烷在KOH-甲苯溶液中反应，合成了木质素环氧树脂（LGEP）。通过对合成条件进行讨论，确定了最佳合成条件为：环氧氯丙烷:木质素＝3.5∶1、KOH∶木质素＝1∶1，反应时间3h，反应温度80℃。在这个条件下合成的环氧树脂环氧值为0.397mol/100g。

叶菊娣等[18]将纯化后的麦草碱木质素和环氧丙烷、催化剂KOH、少量丙二醇在高压釜中反应后得到棕色黏稠液体丙氧基化木质素，丙氧基化木质素酚羟基含量得到了提高。在改性的木质素中加入三氟化硼乙醚络合物搅拌均匀后，滴入环氧氯丙烷和50%的KOH溶液，反应后即得木质素基环氧树脂。按最优反应条件反应得到的木质素基环氧树脂的环氧值可达0.44mol/100g。叶菊娣等[19]将采用同样方法合成的木质素环氧树脂分别用T-31和甲基六氢苯酐固化，用蒙脱土来增强，结果表明，少量的蒙脱土就能使材料的力学性能有较大提高和改善。

魏兰等[20]将麦草soda-AQ碱木质素，经甲酚-硫酸方法进行提纯，提纯后的木质素经DSC分析，玻璃化转变温度为210℃。将提纯后的木质素在高压反应釜中进行丙氧基化改性，改性后的木质素与环氧氯丙烷反应合成了环氧树脂。在反应时间达到120h以上时，环氧当量等指标才稳定，采用最佳反应条件合成的环氧树脂其环氧当量为251g/mol。

王海洋等[21,22]将预浸处理过的蔗渣原料加碱和水制成浆料，放入高压反应釜，通入氧气达到一定的压力，进行反应。确定最适宜条件为温度130℃、用碱量14%（相对试样绝干量）、初始氧压为0.65MPa、升温时间为50min、保温时间为1h，得到氧碱木质素，再对氧碱木质素进行氢解，得到氢解木质素。分别采用苯酚改性氧碱木质素、双酚A改性氧碱木质素、双酚A改性氢解木质素与环氧氯丙烷合成了环氧树脂，其环氧值分别为0.40mol/100g、0.18mol/100g和0.26mol/100g，软化点分别为32.2℃、44.1～48.3℃和36.4～40.5℃。

陈为健等[23]将10.0g松木高沸醇木质素、10.0g乙二醇、20.0g顺丁烯二酸酐混合，在130℃氮气保护下，反应5h后得到酯-羧酸衍生物的混合物（ALPA）；将酯-羧酸衍生物的混合物（ALPA）、乙二醇二环氧甘油醚、少量催化剂按一定比例混合，于80℃下反应2h后，经洗涤和干燥处理，得到一种棕褐色高黏度液体，即聚酯型木质素环氧树脂。在制得的环氧树脂中加入一定量的固化剂三乙烯基四胺，在150℃固化2h后，测定其剪切强度。结果表明：酯-羧酸衍生物的混合物（ALPA）在环氧树脂中的含量对环氧树脂固化物粘接剪切强度影响较大，随着ALPA木质素含量的增加，环氧树脂固化物的粘接剪切强度先增大后减小，其最佳质量分数为50%左右，最大剪切强度达到10.8MPa。这种聚酯型木质素环氧树脂合成过程如下：

图2 木质素反应制备环氧树脂的过程Fig.2 The reaction process of the preparing epoxy resin from lignin

程贤甦等[24]采用来自溶液法从木片、竹子、草木秸秆发酵制备生物乙醇的残渣分离提取的酶解木质素与二酸酐反应，合成了木质素-二酸酐预聚体，并将该预聚体与缩水甘油醚反应，合成了木质素聚酯型环氧树脂。其分别采用顺丁烯二酸酐、戊二酸酐、四氢邻苯二酸酐和木质素制备了木质素-二酸酐预聚体，然后合成木质素聚酯型环氧树脂。其采用顺丁烯二酸酐的合成方法为：将25g木质素和40g戊二酸酐、30g乙二醇和6g50%硫酸，在氮气保护下，140℃反应4h，得到木质素-二酸酐预聚体，将90.4g预聚体和180g乙二醇二环氧甘油醚、25g甲苯、5.5g氢氧化钠，在80℃反应2h，经水洗和干燥，得到棕褐色的聚酯型木质素环氧树脂，该环氧树脂用三乙烯四胺在150℃下固化2h，测得剪切强度为8.71MPa。

3 木质素与环氧树脂共混

木质素无论是直接合成环氧树脂还是改性后合成环氧树脂，无疑会增加应用的成本。因此，一些研究人员将木质素与环氧树脂共混后，与环氧固化剂制备复合材料或者胶黏剂，这样有效降低了木质素的应用成本，也促进了木质素在环氧树脂中的应用。

FELDMAN D等[25,26]采用双酚A环氧树脂（环氧当量180g/mol）、脂肪族多胺（Ciba Geigy,HY2992）制备了一种胶黏剂，并用kraft木质素共混改性。通过红外光谱分析木质素中的羰基与胺可能存在下面反应：

图3 木质素羰基与胺可能存在的反应Fig.3 The possible reaction of the carbonyl group of lignin and amine

DSC分析表明，木质素与固化剂多胺之间按0.48∶1、1.08∶1、2.89∶1反应的活化能分别为153kJ/mol、154kJ/mol、177kJ/mol。木质素改性的环氧胶黏剂其剪切强度随着固化温度的升高也增大，但固化温度超过100℃，其剪切强度不再增大。木质素含量为20%时，胶黏剂的剪切强度最大。

Kong Xian-zhi[27]等采用环氧树脂与玉米秸秆酶解木质素、聚酰胺制备了一种木质素共混改性环氧树脂胶黏剂。木质素改性环氧树脂胶黏剂与未改性环氧树脂胶黏剂在23℃固化72h，木质素改性环氧树脂胶黏剂与未改性环氧树脂胶黏剂的室温剪切强度分别为18.76MPa和15.32MPa。经DSC分析计算，木质素改性环氧树脂胶黏剂与未改性环氧树脂胶黏剂的活化能分别为41.262kJ/mol和60.929kJ/mol。

冯攀[28]将乙酸木质素和E-44环氧树脂混合均匀后，用三乙烯四胺作为固化剂制备了一种胶黏剂，胶黏剂在100℃固化3h，在木质素含量15%时，剪切强度最大为5.9MPa。胶黏剂的拉伸强度在木质素含量0%、5%、10%、15%时分别为37.1MPa、17.8MPa、15.5MPa、14.6MPa。胶黏剂的吸水性随着乙酸木质素含量的增大而增加。经SEM分析表明：随着木质素含量的增大，乙酸木质素在胶黏剂固化物中的分布逐渐变得不均匀，相容性逐渐变差。

尹权福等[29,30]采用环氧树脂（环氧值0.51mol/100g）、聚酰胺和玉米秸秆酶解木质素制备了环氧复合材料。在环氧树脂/木质素和环氧树脂/木质素/聚酰胺两个体系中，经DSC分析结果表明：两个体系反应放热的峰值温度分别为176.6℃和109.7℃，木质素/环氧树脂体系的固化反应为0.93级反应，活化能为74.58kJ/mol，表观因子A=5.84×107。

4 木质素作为环氧固化剂

木质素存在多种官能团，可直接用做环氧树脂固化剂，也可经过改性后作为环氧固化剂。木质素多为水溶性且活性基团含量低，直接用做环氧树脂固化剂，与环氧树脂相溶性差且固化温度高，因此木质素多经过改性后用做环氧树脂固化剂。改性木质素一般采用两种方式，一种方式为：将木质素与醛、胺经曼尼希反应，制成木质素胺；另一种方式为：木质素与醇、酸酐反应生成酯-羧酸衍生物的混合物，用作环氧树脂固化剂。

图4 改性木质素与二缩水甘油醚的反应过程Fig.4 The reaction process of modified lignin and diglycidyl ethers

图5 改性木质素、二羧酸与二缩水甘油醚的反应过程Fig.5 The reaction process of modified lignin,dicarboxylic acid and diglycidyl ethers

在木质素改性中，木质素与醇、酸酐反应生成的酯-羧酸衍生物混合物与缩水甘油醚反应，一种是与缩水甘油醚反应后，产物保留环氧基团[23]；另一种是酯-羧酸衍生物的混合物与缩水甘油醚反应，反应物无环氧基团，作者将此类改性木质素称作环氧固化剂。如ShigeoHirose等[31,32]在80℃下将50g醇解木质素（AL）溶于50g乙二醇，加入196g丁二酸酐和2.69g二甲基苄胺，在80℃下搅拌6h，反应得到酯-羧酸衍生物的混合物。一种方式是这种混合物直接与乙二醇二缩水甘油醚在80℃下混合完全后，在130℃下的烘箱里反应5h，反应过程见图4；另一种方式是将混合物、不同二羧酸与乙二醇二缩水甘油醚在80℃下混合完全后，在130℃下的烘箱里反应5h，反应过程见图5。

通过第一种方式获得的环氧树脂材料Tg随着木质素含量的增加而升高，该体系的活化能为83.5kJ/mol，热分解温度Td随着木质素含量的增加而略有降低；通过第二方式获得的环氧树脂材料Tg随加入的二羧酸链长的增加而降低，链长并没有影响热分解温度Td，但随着链长的增加，500℃时的残碳质量减少。

QIN J等[33]将Kraft木质素在超临界甲醇中解聚后获得可溶于甲醇和丙酮中的木质素（PDL），用10g PDL、7g丁二酸酐、0.1g N,N-二甲基苄胺溶解于50mL丙酮中，70℃中反应18h，真空脱出丙酮，获得黑色固体的木质素多羧酸（LPCA），其酸值为229g/mol。用LPCA固化环氧树脂（DER353），2-乙基-4-甲基咪唑作为催化剂，固化温度为70℃。经DMA分析，当DER353与LPCA比为1∶0.6、1∶0.8、1∶1时，玻璃化转变温度Tg分别为78.5℃、69.4℃和62.3℃。

李梅等[34]采用木质素磺酸钠、二乙烯三胺、苯酚、甲醛通过曼尼希反应，合成了一种水性环氧固化剂。实验结果表明：原料最佳配比是木质素磺酸钠、二乙烯三胺、苯酚、甲醛的质量比为20∶90∶30∶78，最佳反应温度为80～90℃，反应时间为5h，水性固化剂与环氧树脂（E-51）之间质量比为30∶100时，该体系的拉剪强度、正拉黏接强度、邵氏硬度、极值热分解温度分别为4.46MPa、1.62MPa、82、387.9℃。

5 结语

随着世界人口的不断增长，人类对资源的需求也越来越多，不可再生资源（石油、煤碳）的减少使得人类将面临无资源可用，同时也会带来环境污染的问题。因此，人们在不断寻求可再生、可降解、符合环保要求的材料，而木质素恰恰符合人们的这种要求。环氧树脂是现在被广泛使用的一种材料，木质素在环氧树脂中的应用，不但可以改善环氧树脂材料的某些性能，降低应用成本，也可以使得木质素改性环氧树脂材料具有一定的生物降解性，这种经木质素改性的、具有生物降解性的环氧树脂材料必将会被广泛利用。

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Applications of Lignin in the Field of Epoxy Resin

KONG Xian-zhi1,2,HE Shan-shan1,LIU Tong1and DI Ming-wei1**
（1.Key Laboratory of Bio-Based Material Science&Technology（Ministry of Education）,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China;2. Insititute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

As a natural polyphenol polymer,lignin is the second-largest renewable resource behind cellulose.The industrial lignin is mainly obtained as the by-products of the waste pulping liquor and biological refinement of forestry and agricultural residues,which is mostly used as a fuel.It not only brings about the pollution to the environment,but also results in the enormous resource waste simultaneously.Therefore,the study and application of lignin in each domain are taken seriously by many countries more and more.The application of lignin in epoxy resin is summarized from two aspects of using the lignin to synthesize the epoxy resin as well as to modify the epoxy resin.

Lignin;epoxy resin;synthesize;modify;review

TQ351.013

A

1001-0017（2015）05-0363-06

2015-07-23 *基金项目：黑龙江省自然科学基金资助项目（编号：C201335）、黑龙江省哈尔滨市科技创新人才研究专项资金项目（编号：2014RFXXJ066）

孔宪志（1971-），男，辽宁岫岩满族自治县人，博士研究生，主要研究方向为胶黏剂。

**通讯联系人：邸明伟（1972-），男，教授/博导，主要研究方向为生物质复合材料及胶黏剂，E-mail:dimingwei@126.com。