808VAE增强型乳液的研制

刘 毅，郑 军，张士军，毕红利

（保定光普化工研究所,河北 保定 071000）

808VAE增强型乳液的研制

刘 毅，郑 军，张士军，毕红利

（保定光普化工研究所,河北 保定 071000）

介绍了一种复合交联制备VAE增强乳液的方法。在乳液聚合过程中，以AP-02为保护胶、以丙烯酸乙酯、醋酸乙烯为软硬单体，同时添加适量的交联单体NMAM和AA等参与共聚；重点讨论了AP-02、NMAM和AA及反应温度对乳液聚合及性能的影响。实验结果表明:以EA、VAC为软硬单体、交联单体NMAM用量为总投料量的0.8%、AA为总投料量的0.5%，保护胶用量为总投料量的1.2%、反应温度为75～80℃，聚合反应平稳，制得的乳液成本低廉，性能优异，与进口VAE增强乳液均能满足产品的使用要求，并且无明显差异。

808 VAE增强型乳液707KVAE乳液；复合交联

R

引言

VAE乳液（醋酸乙烯—乙烯共聚乳液）是以醋酸乙烯（VAc）和乙烯单体为基本原料，采用乳液聚合法共聚而成的，因其绿色环保、性能优良越来越得到市场青睐。近年我国VAE乳液生产和消费均快速增长，尤其是水性胶黏剂和水性涂料等行业强劲发展，推动了国内VAE市场的需求，国内VAE整体产量也得到了提高，但仍然不能解决供需矛盾。我们采用共聚的方法，在乳液聚合时以AP-02为保护胶、以VAC和EA为主单体、通过添加适量交联单体NMAM和AA进行复合交联反应，改善乳液性能，成功研制出808VAE增强型乳液，其成本低廉，性能优异；具有良好的附着力、柔韧性、持黏力、水泥相容性、抗拉强度、伸长率和耐水性能等。该乳液适用于防水建筑材料，弹性防水涂料，水性胶黏剂的基料和纺织胶黏剂等领域。经检测808VAE增强型乳液与进口VAE增强乳液均能满足产品的使用要求，并且无明显差异。

1 试验部分

1.1 试验原料

丙烯酸乙酯（EA），北京东方化工厂；醋酸乙烯（VAC），北京东方化工厂；丙烯酸（AA）,北京东方化工厂；保护胶（AP-02），上海光普化工有限公司；阴/非离子型复合乳化剂（C0-439），上海光普化工有限公司；N-羟甲基丙烯酰胺（NMAM）、醋酸钠（CH3COONa）、过硫酸甲（KPS）、吊白块（SFS）、润湿剂（OT-75）、消泡剂（DF-568）、防腐剂（HF-1）,工业级,市售；去离子水，自制。所有原料均为工业级。

1.2 试验仪器

DZKW-4电热恒温水浴槽，北京中兴伟业仪器有限公司；JJ-1200精密增力电动搅拌器，江苏国华电器有限公司；JA1003电子天平，上海良平仪器仪表有限公司；NDJ-1旋转黏度计，上海上天精密仪器有限公司；TY1001电子天平，上海民桥精密科学仪器有限公司；DFG-801恒温干燥箱，湖北省黄石市医疗器械厂；Instron5567型万能材料试验机，美国Instron公司；DSC-1150B型差示扫描量热仪，上海盈诺精密仪器有限公司；J2-MC型离心机，美国贝壳曼库尔特有限公司；STA 409 PC型同步热分析仪，德国Netzsch公司；1000mL三口烧瓶，北京玻璃总厂（博美玻璃）；滴加装置，自制。

1.3 乳液制备

表1808 VAE增强型乳液配方Table 1 The raw materials and formula for preparing 808 VAE enhanced emulsion

（1）将去离子水、保护胶加入反应瓶，在搅拌下开始升温，待保护胶完全溶解后加入乳化剂和醋酸钠。

（2）主体反应阶段：温度控制在75～80℃，加入引发剂，匀速滴加丙烯酸乙酯、醋酸乙烯及交联剂组成的混合单体，3h滴加完毕。

（3）保温继续反应阶段：温度控制在85～90℃，保温1h。

（4）后消除阶段：保温结束后，循环冷水降温，65～75℃加入吊白块溶液。

（5）后调整：循环冷水降温，降至常温40℃以下时，调胶、过滤出料。

1.4 测试方法

（1）固含量：取2g乳液，在120℃烘干至恒重，记录烘干前后乳液聚合物质量，计算固含量。

固含量=样品干重/样品湿重×100%

（2）黏度：根据GB/T 11175-2002，采用NDJ-1旋转式黏度计进行测定（2#转子，转速12r/s和30r/s）。

（3）耐水性：将室温干燥48h后的胶膜浸入35～40℃水中1h，观察胶膜泛白、皱皮、翘边和脱落的情况来衡量耐水性能。

（4）冻融稳定性：取50g乳液放置于100mL的玻璃杯中，在（-20℃±1℃）的冰箱中冷冻18h，再于23℃下融化6h，连续五个循环，乳液不破乳，其冻融稳定性视为合格。

（5）剥离强度：按照GB/T2790-1995标准，采用万能电子试验机进行测定。

（6）储存稳定性：按照GB/T11175-2002标准，采用离心机进行测定（离心速率为3000r/min，离心时间为15min），若乳液无沉淀现象时，则认为其储存稳定期超过180d。

（7）pH值：采用pH试纸进行测定。

（8）单体转化率：首先测定乳液的固含量，然后按照式：Z=C×M1/M2计算单体转化率。式中：Z为单体转化率；C为乳液的固含量；M1为乳液总质量（g）；M2为总单体质量（g）。

（9）机械稳定性：按照GB/T9268-2008标准进行测定。

（10）内聚力：按照GB/T2790-1995标准进行测定（剥离速率为100mm/min，25℃测定；将棉布胶带覆盖在橡木试片上，用2kg手动转压滚轮来回滚压3次，放置10min后测定初始剥离强度，放置96h后测定最终剥离强度；同一样品以3次测量平均值示之）。

（11）碱增稠性：将适量氨水或氢氧化钠溶液（浓度25%）加入乳液中，搅拌均匀：根据乳液的增稠情况，判定乳液的碱敏感性。

（12）干黏性：采用手感法进行测定。

（13）柔韧性：按照GB/T1731-1993标准进行测定。

（14）湿黏性：取出在水中浸泡后的试样，立即测定其粘结强度，并以此作为衡量指标。

（15）对玻璃的粘接性：用划格器在涂层上切出十字格的图形（齿间距距1mm和2mm），切口直至基材（玻璃）、用毛刷对交线方向各刷3次，用胶带贴在切口上再拉开；用放大镜观察格子区域的情况。

（16）对硼砂的反应：以加入硼砂后观察是否出现凝胶现象作为衡量指标。

（17）聚合稳定性：若体系无凝聚物、无破乳等现象时，则视为乳液的聚合稳定性良好。

（18）与水泥粉相溶性：将水泥粉和乳液按照1∶1混合、搅拌均匀，所得浆料黏稠而细腻，流动性好，视为合格。

2 结果与讨论

2.1 检测结果

我们按照国家标准，对808VAE增强型乳液、国产VAE乳液和进口增强型VAE乳液的物化指标及物理性能进行了检测；同时，用808VAE增强型乳液调制成JS防水涂料也进行了相关检测。

表2 乳液物化指标及物理性能Table 2 The physical and chemical index and physical performance of emulsion

表3 808VAE增强型乳液JS防水涂料（1∶1.2）参考配方Table 3 The reference formula of 808 VAE enhanced emulsion JS waterproof coating（1∶1.2）

表4 808VAE增强型乳液JS防水涂料物理性能（检测方法依据GB/T 23445-2009）Table 4 The physical properties of 808 VAE enhanced emulsion JS waterproof coating（Detection method based on GB/T 23445-2009）

2.2 保护胶对乳液合成的影响

实验表明，在研制808型VAE增强乳液的乳液聚合过程中，当AP-02保护胶加入量不低于乳液总投入量的1.2%时，乳液聚合稳定，黏度适中，各项性能合格。

表5 AP-02对乳液合成及性能的影响Table 5 The effect of AP-02 on the synthesis and properties of emulsion

2.3 单体的选择

聚合物的粘接强度是因为聚合物的分子具有一定的内聚强度和韧性，粘接强度随聚合物相对分子质量增加而增加[1]，主要由软硬单体提供，还有交联剂AA、NMAM参与共聚，赋以共聚物较高的内聚强度，同时对共聚物的改性起很大作用，可以提高粘接强度、硬度、耐热性、耐水性、耐化学药品性、抗蠕变性、耐老化性、储存稳定性、乳液黏度等。

2.3.1 主单体的选择

在乳液聚合体系中，单体是最重要的组分。单体的种类和用量决定了乳液的力学性能（如韧性、硬度、拉伸强度和冲击强度等）、化学性能（如耐水性、耐碱性和耐溶剂性等）、粘接性能、耐候性能和施工性能[2]。我们在研制乳液的过程中根据分子设计原理，综合该产品特性、性能和成本的考虑，选用丙烯酸乙酯作为软单体，选用醋酸乙烯作为硬单体。丙烯酸乙酯作为软单体，可以赋予共聚物优良的光泽度、附着力、柔韧性、耐候性、延展性和胶膜透明性。硬单体又称为内聚单体，是能产生较高Tg值的均聚物并能与软单体共聚的（甲基）丙烯酸酯或其他烯类单体。其主要作用是与软单体共聚后能产生具有较好内聚强度，提高胶黏剂的内聚力，明显改善乳液的耐水性、粘接强度和透明性等。常用的硬单体有甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯等。

2.3.2 交联剂对乳液性能的影响

交联剂的作用就是在聚合物线型的分子之间产生化学键，形成立体网状结构，从而提高聚合物分子的内聚强度，提高乳液的性能。但同时，官能团单体增多，在聚合过程和储存过程中易发生反应的官能团之间的接触的机会就增大，交联凝聚倾向增大。在成膜时，官能团越多，交联密度就越大，胶膜的各项性能也相应提高[3]。但是，适度的交联才有优异的性能，过度交联则会适得其反。

（1）NMAM对乳液性能的影响

乳液在聚合过程中，NMAM作为共聚单体引入到反应体系中，使共聚物链中形成N-羟甲基基团；NMAM同时具有与羰基共轭的双键和羟甲基，通过双键醋酸乙烯酯与NMAM发生共聚反应；同时在线型的聚醋酸乙烯酯树脂中引入了具有可自交联性的羟甲基基团，使线型的聚醋酸乙烯酯树脂分子在干燥过程中再次发生交联反应，有利于形成网状结构，使共聚物内聚强度明显提高；另一方面，羟甲基的引入为与异氰酸酯交联剂的交联反应打下基础。在成膜过程中，N-羟甲基之间可发生缩合反应。因此，复合交联的结果可以显著提高乳液的附着力、拉伸强度、耐水性和耐碱性[4]。

表6 NMAM对乳液性能的影响Table 6 The effect of NMAM on the properties of emulsion

（2）AA对乳液聚合及性能的影响

单独使用NMAM交联反应温度较高，一般为120～170℃，加入质子型催化剂可降低交联温度。丙烯酸（AA）既能提供氢质子，又能与丙酸酯共聚，因此NMAM可以与AA组成复合交联剂使用，用量以3∶2为佳，用作丙烯酸酯溶剂型和乳液型胶黏剂、醋酸乙烯乳液胶黏剂及接枝胶黏剂的内交联

剂[5]。

表格7 AA对乳液聚合及性能的影响Table 7 The effect of AA on the emulsion polymerization and properties of emulsion

从表7可以看出，丙烯酸用量进一步增加，黏度随着上升，乳液的流动性变差；同时，随着丙烯酸用量的增加，乳液的性能得以改善。

实验表明，在研制808型VAE增强乳液的聚合过程中，当确定NMAM的用量为0.80%时，AA的用量为0.50%时，乳液聚合稳定，黏度适中，可以显著地提高乳液性能。

2.4 反应温度的影响

反应温度直接影响聚合反应的速率和稳定性。反应温度对乳液聚合反应的影响见表8。

由表8可以看出，聚合反应温度低，聚合平稳，但是在工艺要求的时间内反应率偏低（要达到较高的反应率，必须延长反应时间，导致工业化生产的生产周期长、产能低、能耗高）；随着温度的升高，总的反应速率提高、转化率增大。当聚合温度提高时，引发剂分解速率增大，自由基生成速率提高，致使在乳胶粒中链终止速率增大，故聚合物平均相对分子质量降低。同时，自由基成核速率增大，乳胶粒数目增多，粒径减小；由于体系中未参与反应的VAC的气化速度加快，使得回流增大，导致反应温度有所下降，要维持温度就需要不停的加热。如果反应温度太高，乳胶粒布朗运动加剧，使乳胶粒之间进行撞合而发生聚集的速率增大，导致粒径加大，从而导致乳液的稳定性下降；温度太高，反应过快，局部过热使凝胶几率增大；乳胶粒产生、增长太快，乳化剂不能及时扩散过来进行补充，导致乳胶粒聚结，粒径增大；当聚合反应温度升高到等于或大于乳化剂的浊点时，乳化剂会失去稳定性而导致破乳。综合各种因素，反应温度确定为75～80℃。

表8 反应温度对乳液聚合的影响Table 8 The effect of reaction temperature on the emulsion polymerization

3 结 论

（1）以EA和VAC为主反应单体，以1.2% AP-02为保护胶加在反应釜底，同时引入交联剂0.80%NMAM和0.50%AA参与共聚，控制反应温度在75～80℃，制得的乳液成本低廉，性价比高；

（2）对上述研制的808VAE增强型乳液进行性能检测，发现与进口产品707K乳液无明显差异，可满足客户的使用要求。

［1］ 江谷．软包装生产中粘合剂的粘结机理及粘结强度［J］．中国包装工业，2005（11）：43～43．

［2］ 潘祖仁．高分子化学［M］．第三版．北京：化学工业出版社，2004．

［3］ 黄兴，张宪康，郭江，等．用于水性防锈涂料的交联苯丙乳液的合成及应用［J］．涂料工业，2006,36（4）：12～16．

［4］ 郑军，张士军，李晓飞。以丙烯酸乙酯（EA）为软单体的土工格栅胶的研制［J］．中国胶黏剂，2008，17（12）：29～31．

［5］ 李子东，李广宇，吉利，等．胶黏剂助剂［M］．北京：化学工业出版社，2004：66～71．

The Development of 808 VAE Enhanced Emulsion

LIU Yi,ZHENG Jun,ZHANG Shi－jun and BI Hong－li
（Baoding Light Institute of Chemical Industry,Baoding 071000,China）

A kind of composite crosslinking preparation method for VAE enhanced emulsion is introduced．In the process of emulsion polymerization,AP－02 is used as protective adhesive,ethyl acrylate and vinyl acetate is used as soft and hard monomer respectively,the NMAM and AA with a appropriate amount which is used as crosslinking monomer is also added in copolymerization;The effects of AP－02,NMAM and AA and reaction temperature on the emulsion polymerization and performance are discussed．The experiment results show that when using EA,VAC as soft and hard monomer,the dosage of crosslinking monomer NMAM and AA is 0．8%and 0．5%of the total inventory respectively,the protective glue dosage is 1．2% of the total inventory and the reaction temperature is between 75～80℃,the polymerization reaction will be stable,and the prepared emulsion will have excellent performances with a low cost,which can meet the operating requirements as the imported VAE enhanced emulsion and there are no obvious difference between these two kinds of products．

808 VAE enhanced emulsion;VINNAPAS 707k VAE emulsion;composite crosslinking

TQ264.1 TQ323.5

A

1001-0017（2015）02-0117-04

2014-11-20

刘毅（1983-），男，河北任丘人，工程师，主要从事水性丙烯酸树脂乳液聚合、特种胶黏剂等方面的研制。