催化蒸馏制备叔丁醇工艺及模拟

叶丽莉，姚志龙，张嘉霖，张胜红，孙培永

1.北京石油化工学院，北京 102617

2.恩泽生物质精细化工北京市重点实验室，北京 102617

3.北京化工大学，北京 100029

研究简报

催化蒸馏制备叔丁醇工艺及模拟

叶丽莉1,2，姚志龙1,2，张嘉霖2,3，张胜红1,2，孙培永1,2

1.北京石油化工学院，北京 102617

2.恩泽生物质精细化工北京市重点实验室，北京 102617

3.北京化工大学，北京 100029

以碳四馏分和去离子水为原料，耐高温大孔磺酸阳离子交换树脂为催化剂，采用催化蒸馏新工艺考察了反应压力、碳四质量空速、水与碳四物质的量之比和反应温度对异丁烯水合反应的影响。结果表明，在反应温度为79 ℃，反应压力为1.0 MPa，碳四质量空速为0.3 h-1，水与碳四物质的量之比为5:1，塔顶进水量与中部进水量的比为5:2的最优反应条件下，异丁烯转化率和叔丁醇的选择性分别达到80.07% 和99.96%,高于现有异丁烯水合工艺的转化率（60%～75%）。上述催化蒸馏实验数据与利用Aspen Plus软件建立的模拟工艺流程得到的尾气和釜液组成的模拟值能够较好地吻合。

异丁烯 叔丁醇 催化蒸馏 水合 工艺模拟

叔丁醇（TBA）作为一种重要的化工原料，工业应用广泛，可用于生产高纯度异丁烯[1]以及甲基丙烯酸甲酯[2]等重要的化工产品，也可替代甲基叔丁基醚（MTBE）用作汽油添加剂[3]。目前，以碳四馏分中异丁烯（IB）为原料制叔丁醇的工艺中，国内主要研究了溶剂水合工艺、催化精馏工艺和逆流水合工艺。其中，溶剂水合工艺[4]需加入溶剂促进碳四与水相溶，后期分离困难。催化精馏工艺[5,6]中碳四则需与水先混合，再在固定床反应器中反应，反应物料去精馏塔进一步反应并进行分离，流程较为复杂。逆流水合工艺[7]中部无进水，反应段温度不易被控制。本工作将逆流水合反应与蒸馏技术结合起来，对现有的异丁烯水合工艺进行改进，得到一种新工艺——催化蒸馏工艺。该新工艺无需加入溶剂，碳四直接由塔底进入与逆流而来的水在反应段发生反应，并在塔顶通入去离子水以吸收叔丁醇，降低尾气中叔丁醇浓度，且在反应段上层塔板通入去离子水，使得反应段温度更易控制。该过程中发生的主要反应和副反应的方程式如下：

本工作利用催化蒸馏工艺，以大孔磺酸阳离子交换树脂为催化剂，考察反应压力、碳四质量空速、水与碳四的物质量比以及反应温度对碳四中异丁烯水合反应的影响。并利用Aspen Plus软件根据实验流程建立工艺模型，并优化了工艺条件，以期为该工艺在工业上的应用提供依据。

1 实验部分

1.1 实验原料与催化剂

实验原料来自某石化企业碳四馏分（C4），组成见表1。催化剂采用耐高温大孔磺酸阳离子交换树脂，质量交换容量大于3.10 mmol/g。

表1 碳四的组成Table 1 Composition of the used C4 raffinate

1.2 实验装置及分析

实验装置为高2 000 mm，直径40 mm，提馏段900 mm，吸收段700 mm的催化蒸馏塔。提馏段和吸收段填充3.0 mm×3.0 mm的θ环填料，提馏段和吸收段之间的反应段装填180 g的催化剂作为反应段。原料碳四由提馏段最下层塔板进料，去离子水均分为两股，一股由塔顶进料，一股由反应段上层塔板进料。

塔顶气样采用福立公司9790型气相色谱仪分析，面积归一法定量。HP-AL2O3/KCL型毛细管色谱柱（50 m×0.53 mm×15 μm）。进样口温度为150 ℃，检测器温度为260 ℃，载气为氮气。程序升温：80 ℃保持2 min，以5 ℃/min升温至100 ℃保持1 min，再以20 ℃/min 的升温至180 ℃保持2 min。塔釜液中叔丁醇含量采用安捷伦公司7890A型液相色谱仪分析，内标标准曲线法定量，Supelco-wax毛细管色谱柱（30 m×0.53 mm×1.0 m），氢火焰检测器。进样口温度为250 ℃，检测器温度为280 ℃，载气为氮气，流速4 mL/min，分流比20:1，氢气与空气的体积比为3:40。程序升温：以5 ℃/min从40 ℃升温至80 ℃，再以20 ℃/min升温至200 ℃保持1 min。

2 结果与讨论

2.1 反应压力的影响

在水与碳四物质的量比为5:1，碳四质量空速为0.3 h-1，反应温度85 ℃，塔顶进水量与中部进水量之比为1:1的条件下，考察了反应压力对异丁烯水合反应的影响，结果如图1所示。由图可知，随着压力的升高，异丁烯转化率升高，叔丁醇选择性在压力大于0.8 MPa后迅速下降。这主要是由于升高压力能够增加异丁烯在水中的溶解度[8]，促进反应进行，但压力越高越利于副反应生成二异丁烯[9]。因此，适宜的反应压力为1.0 MPa。

图1 反应压力对异丁烯水合反应的影响Fig.1 Effects of reaction pressure on the hydration of isobutene

2.2 碳四质量空速的影响

碳四质量空速对异丁烯水合反应的影响结果见图2。实验在水与碳四物质的量之比为5:1，反应温度为85 ℃，反应压力1.0 MPa，塔顶进水量与中部进水量之比为1:1条件下进行。由图2可知，随着碳四质量空速的升高，异丁烯转化率先缓慢下降后急剧下降，叔丁醇的选择性变化较小。这是由于当碳四质量空速小时，异丁烯在反应段催化剂的停留时间长，反应充分，当碳四质量空速增大，物料在反应段催化剂上的停留时间变短，物料反应不充分[10]。因此，当碳四质量空速增加到0.4 h-1，异丁烯转化率急剧降低。综合考察异丁烯转化率、叔丁醇选择性以及工业应用，碳四质量空速为0.3 h-1较合适。

图2 碳四质量空速对异丁烯水合反应的影响Fig.2 Effects of mass space velocity of C4 on the hydration of isobutene

图3 水与碳四配比对异丁烯反应的影响Fig.3 Effects of molar ratio of H2O to C4 on the hydration of isobutene

2.3 水与碳四物质的量之比的影响

在碳四质量空速为0.3 h-1，反应温度为85 ℃，反应压力1.0 MPa，塔顶进水量与中部进水量之比为1:1的条件下，水与碳四物质的量之比对异丁烯水合反应的影响结果见图3。由图3可知，随着水与碳四物质的量之比的增加，异丁烯转化率先急剧上升后缓慢下降，叔丁醇选择性变化不显著。这是由于当水与碳四物质的量之比低于5:1时，催化剂床层没得到完全润湿，局部润湿虽然有利于气体扩散控制的反应，但由于异丁烯水合会放热，水进料流速降低会导致反应段温度分布不均匀，局部温度过高，进而导致异丁烯转化率降低，而高液体持有量虽然能确保催化剂表面更好地润湿[11]，但当水与碳四物质的量之比较高时，水比异丁烯和叔丁醇更易吸附在催化剂上[12]，催化剂的活性位大部分被水占据，不利于反应进行，异丁烯转化率随着水量的增大反而减少。因此，水与碳四物质的量之比为5:1较合适。

2.4 反应温度的影响

在水与碳四物质的量之比为5:1，碳四质量空速为0.3 h-1，反应压力1.0 MPa，塔顶进水量与中部进水量之比为1:1的条件下，考察反应温度对异丁烯水合反应的影响，结果见图4。由图可知，随着反应温度的升高，异丁烯转化率先升高后下降，叔丁醇的选择性则缓慢下降。虽然异丁烯水合反应为放热反应，反应温度越低越有利于反应平衡右移，但在固定的反应装置中，当塔釜加热温度恰好使碳四中的组分全部气化，在塔底釜液中没有残留时，反应段的温度为79 ℃，当塔釜加热温度降低，反应段温度低于79 ℃时，部分碳四未能气化，随釜液由塔底排出，不参与反应，造成损耗。另外由于较高的温度利于异丁烯二聚生成副产物二异丁烯[9]，使叔丁醇选择性降低。因此，反应温度为79 ℃较合适。

图4 反应温度对异丁烯水合反应的影响Fig.4 Effects of reaction temperature on the hydration of isobutene

2.5 工艺模型及条件优化

2.5.1 工艺模型

利用Aspen Plus软件，根据实验流程建立模型如图5所示。模型中的闪蒸罐用以模拟提馏段，化学计量反应器用以模拟反应段，吸收塔用以模拟吸收段，并选择UNIFAC方程进行相关计算。

2.5.2 实验与模拟结果对比

在不同操作条件下，利用模型根据关键组分异丁烯的转化率进行模拟。其中，化学计量反应器中的主反应为异丁烯水合反应，副反应为异丁烯二聚反应。模拟的操作条件见表2，实验与模拟结果对比见表3和4。

图5 异丁烯催化蒸馏水合的工艺模型Fig.5 Process model of the hydration of isobutene via catalytic distillation

表2 模拟的操作条件Table 2 Simulation of the operating conditions

表3 塔顶尾气的实验与模拟结果对比Table 3 Comparisons between experimental and simulation results of off-gas

表4 塔釜液的实验与模拟结果对比Table 4 Comparisons between experimental and simulation results of residue

由表3和4可以看出，不同操作条件下，模拟的尾气和釜液的质量流速和各组成的质量分数与实验值基本吻合，说明该模型能准确地模拟本工作的工艺流程。

2.5.3 离子水进料比的优化

由表3可知，较佳操作条件（IV）的实验和模拟结果都表明，尾气中含有质量分数约为1.4%的叔丁醇随气流由塔顶排出，造成产物的损失。因此，固定其他条件不变，改变两股去离子水的进料比例得到的实验结果见图6。由图可知，随着塔顶进水量与中部进水量比的升高，异丁烯的转化率缓慢降低。这是由于中部水进料量越少，反应温度越不易被控制[4]，引起反应放热导致的局部温度过高的情况越严重，不利于反应平衡右移。同时，随着比例的升高，叔丁醇选择性几乎没有变化。由图6还可以看到，当塔顶没有水进料时，尾气中叔丁醇含量高达3.5%，由此可知塔顶进水达到了吸收叔丁醇的目的。而当塔顶进水量与中部进水量比例分别为5:2和11:3时，尾气中叔丁醇含量为0.3%和0.2%，但异丁烯的转化率由80.07%降至77.56%，叔丁醇选择性由99.96%降至99.84%。因此，选择最优的塔顶进水量与中部进水量之比为5:2。

图6 塔顶与中部进水量比对反应的影响Fig.6 Effects of ratio of top-feeding water to middle-feeding water on the hydration of isobutene

3 结 论

以碳四和去离子水为原料，采用催化蒸馏工艺，反应压力1.0 MPa，碳四质量空速为0.3 h-1，水与碳四物质的量之比为5:1，反应温度79 ℃，当塔顶进水量与中部进水量的比为5:2时，异丁烯转化率可达80.07%，叔丁醇选择性可达99.96%，而现有工艺的异丁烯转化率只有60%～75%，叔丁醇收率则少有报道。塔顶进水能够吸收尾气中的叔丁醇，保证其收率，中部进水有利于控制反应温度，以提高异丁烯转化率和叔丁醇选择性。利用Aspen Plus软件建立的工艺流程得到的尾气和釜液组成的模拟值与实验值基本吻合，即获得的工艺参数具有较高的准确性和适用性，有望为碳四中异丁烯水合工艺的工业应用提供依据。

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Process and the Related Simulation Research for Synthesis of tert-Butanol with Catalytic Distillation

Ye Lili1,2, Yao Zhilong1,2, Zhang Jialin2,3, Zhang Shenghong1,2, Sun Peiyong1,2
1. Beijing Institute of Petrochemical Technology, Beijing 102617, China
2. Beijing Key Laboratory of Enze Biomass Fine Chemical, Beijing 102617, China
3. Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100026, China

The synthesis oftert-butanol from isobutene-contained C4 raffinate and deionized water was achieved over ion exchange resins with desirable macropores and thermal stability in a catalytic distillation column. Effects of reaction pressure, temperature, space velocity of the C4 raffinate(C4, mass fraction of isobutene 24.40%) and the molar ratio of H2O to C4 on the conversion of isobutene totert-butanol were studied. The conversion of isobutene and the selectivity oftert-butanol reached 80.07% and 99.96%, respectively, under the conditions of temperature 79 ℃, pressure 1.0 MPa, the space velocity of C4 0.3 h-1, molar ratio of H2O to C4 5:1, and ratio of top-feeding water to middle-feeding water at 5:2. The obtained results were much better than the conversional hydration of isobutene with a conversion of 60%-75%. Besides, the components of the off-gas and residue in the bottom of reactor from experiment were consistent with the simulation results by Aspen Plus.

isobutene;tert-butanol; catalytic distillation; hydration; process simulation

TQ032.4

A

1001—7631 ( 2015 ) 05—0469—06

2015-01-04;

: 2015-04-28。

叶丽莉（1988—），女，硕士研究生；姚志龙（1971—），男，研究员，通讯联系人。E-mail:yaozl@bipt.edu.cn。

北京市长城学者计划（CIT&TCD20150316）。