共聚物硅垢防垢剂的合成及性能研究

余兰兰，郭 磊，李 妍，郑 凯

1.东北石油大学化学化工学院，黑龙江 大庆 163318；

2.大庆油田第二采油厂，黑龙江 大庆 163414

共聚物硅垢防垢剂的合成及性能研究

余兰兰1，郭 磊1，李 妍2，郑 凯2

1.东北石油大学化学化工学院，黑龙江 大庆 163318；

2.大庆油田第二采油厂，黑龙江 大庆 163414

三元复合体系中碱成分的引入导致油田注采系统内出现严重结垢现象，为解决注采设备内难以处理的硅垢问题，本实验以乌头酸(AA)、二乙醇胺(DEA)、柠檬酸(CA)、丙烯酰胺(AM)为单体，异丙醇为链转移剂，过硫酸铵为引发剂，合成一种新型针对硅垢的共聚物防垢剂（ADCA）。确定在下列条件下合成得到的防垢剂防垢效果较佳：聚合温度75 ℃，聚合时间2 h，引发剂用量5%，单体摩尔配比AA:DEA:CA:AM为2.0:1.0:1.0:1.2。在pH为8，温度为60 ℃，防垢剂加量70 mg/L的条件下，对硅垢的防垢率为77.84%。防垢率的测定和X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）及扫描电镜（SEM）的对比实验结果表明防垢剂ADCA防硅垢效果较显著。初步认为防垢机理主要为吸附和螯合作用。

三元复合驱采油技术 硅垢 共聚物防垢剂 防垢机理

近年来三元复合驱采油技术已经逐渐发展起来，与常规技术相比，原油采收率提高相对较大，能够取得较为明显的增油降水效果[1]。但三元液中的碱成分易与岩石矿物发生溶蚀作用，直接或间接改变体系温度和pH值等，并在油藏环境与注采系统设备内产生严重结垢现象，垢样中以硅酸盐垢占主体，硬度大难处理，其危害性将导致油气通道堵塞、腐蚀，甚至发生管道爆炸，严重影响油田的正常生产运作[2]，并使三元复合驱采油技术的应用受到限制。如果在油田注采液内添加适量的硅垢防垢剂，可削弱或避免结垢现象，解决油田生产的实际问题，目前已有少量硅垢防垢剂的研究报道[3,4]。

本研究选取乌头酸、二乙醇胺、柠檬酸和丙烯酰胺为单体，合成同时具有酰胺基、羧基以及醇羟基等多种官能团的共聚物防垢剂，发挥分子中各功能基团良好的协同防垢作用[5]。同时，该共聚物防垢剂具有良好的可生物降解性，对生态环境影响小，符合“绿色化工”的基本理念。

1 实验部分

1.1 共聚物防垢剂ADCA的合成与结构表征

首先根据文献合成乌头酸（AA）[6]：将定量的柠檬酸（CA）和硫酸加入到装有温度计和搅拌器的四口烧瓶内，搅拌加热至完全熔化，一定温度下恒温反应1.5 h，冷却至室温，产物备用。利用液相色谱测定其收率为81.3%。

在装有滴液漏斗、回流冷凝器的四口烧瓶内加入50%乙醇和合成的乌头酸反应液，通入氮气，于60 ℃水浴锅内恒温加热并搅拌至完全水解，温度调至75 ℃，分别加入定量二乙醇胺（DEA）、柠檬酸、丙烯酰胺（AM）以及异丙醇，搅拌均匀后，缓慢滴加定量过硫酸铵，聚合2 h后冷却至室温，用甲醇沉淀提纯产物数次，抽滤后干燥得白色粉末的合成共聚产物ADCA。主要反应有：

在通入氮气反应条件下，可能存在的其它反应：

氮气条件可避免酯类物质氧化以及其它副反应，大大减少了合成防垢剂的副产物，因此，副反应主要为酯化反应，而酯类物质及合成单体均易溶于甲醇溶液，共聚物溶解度却甚小，因此，可利用甲醇沉淀提纯法对合成产物进行纯化。提纯得率为78.95%，提纯后的ADCA为水溶性四元共聚物。

将KBr与少量烘干后的共聚物粉末研磨制片，用红外光谱仪对共聚物进行结构表征测定，结果见图1。由图可知，3 440 cm-1处的特征吸收峰是归属于酰胺基中N—H和羟基的伸缩振动峰；2 934 cm-1为—CH和—CH2伸缩振动峰；3 000～2 500 cm-1有一个强的宽吸收带峰且1 725 cm-1处出现特征吸收峰，为羧基中的—OH的伸缩振动峰；2 019 cm-1为C—C伸缩振动峰；1 668 cm-1处的特征吸收峰是—C＝O的伸缩振动吸收峰；在1 435 cm-1附近出现—CH2的弯曲、剪切振动吸收峰；1 226 cm-1出现C—N的伸缩振动峰；1 124～500 cm-1附近出现C—O等键的伸缩振动峰。由以上分析可以推断出产物为含有羧基、酰胺基以及醇羟基等官能团的共聚物。在1 745～1 720 cm-1（酯羰基特征吸收峰）和1 200～1 100 cm-1（C—O—C特征吸收峰）两处没有明显的特征吸收峰，说明提纯后的产物中大部分副产物已去除。

图1 四元共聚物ADCA红外光谱Fig.1 Infrared spectrogram of the ADCA

1.2 共聚物ADCA的防垢性能评价

于500 mL的烧杯中配置500 mg/L（以SiO2计）的Na2SiO3溶液，加入适量CaCl2、MgCl2固体，以及一定量硅垢防垢剂ADCA。用盐酸和氢氧化钠调节溶液pH为7左右，用水浴锅恒温50 ℃加热，10 h后取出，用0.45 μm微滤膜进行抽滤，烘干后得其垢样。类似方法得到无防垢剂的垢样。

将加入防垢剂前后的垢样进行X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）及扫描电镜（SEM）对比分析，同时测定添加防垢剂前后两种溶液中硅离子的浓度变化，分析硅垢共聚物防垢剂ADCA的防垢机理。采用硅钼蓝法测定共聚物对硅垢的防垢效果并计算其防垢率[7]。

2 结果与讨论

2.1 共聚物ADCA合成工艺条件的确定

为了合成得到性能较好的硅垢共聚物防垢剂，在pH为8，温度70 ℃，防垢剂添加量100 mg/L的条件下，以聚合温度、聚合时间、引发剂用量及单体摩尔配比为实验因素，以防垢率为实验指标，考察了各聚合条件对合成得到的共聚物防硅垢性能的影响，结果见图2～图5。

图2 聚合温度对共聚物防垢率的影响Fig.2 Effect of polymerization temperature on anti-scaling ratio of ADCA synthesized

图3 聚合时间对共聚物防垢率的影响Fig.3 Effect of polymerization time on anti-scaling ratio of ADCA synthesized

图4 引发剂用量对聚合物防垢率的影响Fig.4 Effect of initiator dosage on anti-scaling ratio of ADCA synthesized

图5 单体摩尔配比度对聚合物防垢率的影响Fig.5 Effect of monomer molar ratio on anti-scaling ratio of ADCA synthesized

由图2可知，随着聚合温度的升高，合成得到的ADCA防垢率先增后减。这是因为反应活性随聚合温度升高而增大，目标产量随之增加，防垢效果增强；当聚合温度高于临界值后，引发剂自由基引发体系的引发速率变快（半衰期变短），使聚合物前期爆聚影响产物结构或聚合后期反应速率下降，导致在相同聚合时间内得到的目标产物量减少，防垢率下降[8]。图3为聚合时间对所合成ADCA防垢率的影响。聚合时间的增加，将引发越来越多的反应物生成目标产物，防垢率随之大幅升高；但当超过临界聚合时间后，聚合过程中将生成部分副产物，降低了防垢率。由图4可知，引发剂用量对聚合物的防垢性能有较大的影响。因为产物分子量受引发剂用量影响，过低的分子量不能称为高聚物，过高的分子量共聚物可能有自身缠绕现象发生，导致分子体积变大，对晶体垢的分散能力和对金属阳离子的螯合作用造成影响，最终防垢率下降[9]。图5为单体摩尔配比对防垢率的影响。单体用量可直接或间接影响聚合物中各官能团之间的协同作用，进而影响防垢率的高低。由此可见，聚合温度、聚合时间、引发剂用量及单体配比对所合成聚合物防垢剂ADCA防垢性能均有影响，存在较佳的实验条件，应考察其综合合成条件下得到的ADCA性能。

在同上条件下，以聚合温度(A)、聚合时间(B)、引发剂用量(C)及单体摩尔配比(D)为实验因素，以硅垢防垢率为实验指标，选择L9(34)正交表进行实验。正交实验结果见表1。

表1 正交实验结果Table 1 The orthogonal experimental design plan and results

由表1可知，各因素对防垢剂的防垢性能影响程度由大到小的顺序依次为：C＞B＞D＞A，即：引发剂用量＞聚合时间＞单位配比＞聚合温度。最佳合成工艺条件：聚合温度75 ℃，聚合时间2 h，引发剂用量5%，单体摩尔配比AA: DEA:CA:AM为2.0:1.0:1.0:1.2。在此条件下进行验证性实验，测得对硅垢的防垢率分别为73.68%、73.69%、73.64%，平均防垢率为73.67%。

2.2 共聚物ADCA的防垢性能

2.2.1 影响共聚物ADCA硅垢防垢率的因素

在温度60 ℃，ADCA加入量100 mg/L的条件下，体系pH对ADCA防垢率的影响见图6，由图可知，随着体系pH值的增大，共聚物防垢剂的防垢率具有逐渐下降的趋势。pH为7～8时防垢率可达75%以上，此时防垢效果良好；pH为9～11时防垢率不足60%，防垢效果大大减弱，说明此防垢剂并不适用于强碱体系。

图6 不同体系pH值时ADCA防垢率Fig.6 Anti-scaling ratio of ADCA under different pH values of the system

图7 不同体系温度下ADCA防垢率Fig.7 Anti-scaling ratio of ADCA under different temperatures of the system

体系pH为8，ADCA加入量100 mg/L的条件下，体系温度对防垢率影响见图7，由图可知，随着体系温度的上升，共聚物防垢剂的防垢率同样出现逐渐降低的趋势，但体系温度为50～70 ℃时，防垢率保持相对较大值，当体系温度高于70 ℃后，防垢率出现大幅度降低的趋势，说明此防垢剂的防垢效果受温度影响较大，耐温性较弱。

体系pH为8，温度60 ℃的条件下，ADCA浓度对防垢率的影响见图8，由图可知，当共聚物防垢剂的浓度为40～70 mg/L时，硅垢防垢率随用量增加的变化趋势明显上升；当防垢剂添加量超过70 mg/L时，防垢率略微下降，这是由于防垢剂的“溶限效应”，所以ADCA浓度为70 mg/L较佳。在pH为8，温度60 ℃，ADCA浓度70 mg/L时，测得对硅垢的防垢率分别为77.79%、77.81%、77.92%，平均防垢率为77.84%。

图8 ADCA浓度对防垢率的影响Fig.8 Anti-scaling ratio changes with ADCA dosage

2.2.2 共聚物ADCA与其他硅垢防垢剂性能比较。

在相同实验条件下（pH为8、T为60 ℃，加药量均为70 mg/L），共聚物ADCA硅垢防垢剂与现今市面上已有防垢剂的性能比较结果见表2。由表2可知，市面已有的三种防垢剂对硅垢的防垢率均达到85%以上，而防垢剂ADCA却不足80%。但是，共聚物ADCA较其他防垢剂的优势在于：合成所需原料普遍且价格低廉，合成流程简单且成本低，同时，防垢剂对水质的污染也较小，适合应用于三元复合驱油管道阻垢。

表2 ADCA与其他市售硅垢防垢剂性能比较Table 2 Comparison of the performance of anti-scaling agent ADCA and other commercial silicon scale inhibitors

2.3 共聚物ADCA的防垢机理分析

2.3.1 垢样的X射线衍射分析

图9为硅酸垢及加入防垢剂后垢样的XRD对比。由图可知，曲线a中硅酸垢样整体出现多处尖峰，利用Jade软件分析，结果主要为Ca2SiO4、Ca14Mg2(SiO4)8、Mg2Si、CaSi2、Ca6Si6O17(OH)2等多种物质的混合态，且整体峰形较聚集，说明此时垢样主要以晶体为主；而曲线b在28 °（2θ）左右出现了大幅度的衍射峰，整体无尖峰出现，峰形较弥散，说明加入防垢剂后，硅酸垢主要以无定形结构存在。由此推断，在反应过程中，防垢剂ADCA分子能够阻碍硅酸垢离子转化生成有规则的晶体，而使硅酸垢以无定形态存在于溶液中，且这种无定形态易被水流冲刷掉，最终达到防垢效果。

图9 硅酸垢及加入防垢剂后垢样的XRDFig.9 XRD of scales before and after adding scale inhibitor ADCA

图10 防垢剂ADCA及垢样的红外光谱Fig.10 FTIR of ADCA and scales before and after adding scale inhibitor ADCA

垢转化成絮状物，从而达到防硅垢效果。螯合作用[13]：防垢剂ADCA共聚物大分子与溶液中钙镁离子发生螯合作用，阻碍其形成硅酸垢晶体，使晶格生长扭曲，表面出现孔洞，发生晶格畸变，最终无法生长成有规则的晶体，这种作用使垢体中晶格的粘合力下降，容易被水流冲走。

3 结 论

a）共聚物防垢剂ADCA的较佳合成工艺条件：聚合温度为75 ℃，聚合时间为2 h，引发剂用量5%，单体摩尔配比AA:DEA:CA:AM为2.0:1.0:1.0:1.2，产物经甲醇提纯干燥后为白色固体粉末。

b）共聚物防垢剂ADCA适用于体系pH值为8左右，温度低于70 ℃的环境。在pH为8，温度为60 ℃条件下，防垢剂加入量70 mg/L时，测得对硅垢的防垢率达77.84%。

c）由防垢剂加入前后垢样的XRD、FTIR、SEM及溶液中硅离子的浓度变化分析对比可知，共聚物防垢剂ADCA的防垢机理主要是吸附和螯合作用。

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Synthesis and Performance of Copolymer Silica Scale Inhibitor

Yu Lanlan1, Guo Lei1, Li Yan2, Zheng Kai2
1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Northeast Petroleum University, Daqing 163318, China；
2. No 2 Oil Production Company of Daqing Oilfield Company Limited, Daqing 163414, China

The introduction of the alkali component in ASP system results in a severe scaling in the oilfield injection-production system. To solve the problem of intractable silicon in the injection-production equipment scale, the new copolymer scale inhibitor for silicon called ADCA was synthesized by using aconitic acid (AA), diethanolamine (DEA), citric acid (CA), acrylamide (AM) as monomers, isopropanol as chain transfer agent and ammonium persulfate as initiator. The proper synthesis conditions were optimized as polymerization temperature at 75 ℃, polymerization time of 2 h, initiator dosage of 5% . The molar ratio of the monomers ofn(AA):n(DEA):n(CA):n(AM) was at 2.0:1.0:1.0:1.2. Under such optimized synthesis conditions, the anti-scaling effect appeared to be satisfactory. At pH 8, 60 ℃ and scale inhibitor at 70 mg/L, the rate of silica scaling prevention was found to be 77.84%. Comparison experiments of anti-scaling rate determination, X-ray diffraction (XRD), fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and scanning electron microscope (SEM) showed that the anti-scaling effect of ADCA was significant, and the main scale inhibition mechanism of copolymer was preliminarily considered as the adsorption and chelation.

ASP flooding oil production technology; silica scale; copolymer scale inhibitor; scale inhibit mechanism

TE39

A

1001—7631 ( 2015 ) 05—0436—07

2015-05-15;

: 2015-08-25。

余兰兰（1973—），女，教授。E-mail:waterlikelan@126.com。