高标准柴油加氢技术进展

冯 保 杰

（中国石油化工股份有限公司 天津分公司研究院，天津 300271）

高标准柴油加氢技术进展

冯 保 杰

（中国石油化工股份有限公司 天津分公司研究院，天津 300271）

为了生产高标准柴油，我国炼油企业加快了柴油产品质量升级的步伐。归纳了直馏柴油、焦化柴油和催化柴油中硫化物类型分布规律，介绍了噻吩类硫化合物的脱硫机理，回顾了国内外柴油加氢催化剂研究进展，对高标准柴油生产提出了建议。

硫化物；类型分布；脱硫机理；催化剂

柴油中的含硫化合物经发动机燃烧产生的硫氧化合物（Sox）排放到大气中，不仅形成酸雨，而且会参与形成PM2.5颗粒物。油品的脱硫技术可分为非加氢脱硫和加氢脱硫，其中非加氢脱硫技术主要包括吸附脱硫、氧化脱硫、萃取脱硫和生物脱硫等。非加氢脱硫技术进展虽大，尤其以氧化脱硫最具希望，但是存在高操作费用、高油品损耗、高资金和新设备投入等缺点，且油品后续处理有一定难度，故很难在较短时间内工业化，而技术和理论发展相对成熟的加氢脱硫技术仍是油品脱硫的首选[1]。近年来，国家加快了车用柴油标准的制定与实施，国四车用柴油标准（硫含量≤50μg/g）的过渡期至2014年底，而国五车用柴油标准(硫含量≤10μg/g)也于2013年6月开始实施，2017年底全面执行。加快国内炼油企业生产装置的升级和改造，确保按时供应合格油品，已经成为各炼油企业迫在眉睫需解决的问题。

1 高标准柴油加氢脱硫

1.1 柴油中硫化合物的类型分布

因为原油来源和加工装置不同，柴油的硫类型也各不相同。一般而言，直馏柴油为烷基苯并噻吩、烷基二苯并噻吩、带长侧链的烷基噻吩、硫醚等。催化柴油中的硫化物以短侧链的烷基苯并噻吩和二苯并噻吩为主，这是因为催化裂化反应过程中，带长侧链的烷基噻吩发生侧链断裂，硫醚类化合物转化生成小分子硫醇和硫化氢。焦化柴油中的含硫化合物类型最为复杂，主要为烷基苯并噻吩，烷基二苯并噻吩、硫醇、硫醚、环硫醚、烷基噻吩等。

在上述这些有机硫化物中，柴油中主要存在的是二苯并噻吩及其衍生物，这些含硫化合物很难通过传统的加氢脱硫催化剂脱除。其中，最难以脱除的是4,6-二甲基二苯并噻吩。要得到超低硫柴油，必须在更苛刻的条件下将这些化合物出去。在工业加氢脱硫条件下，因分子大小和空间位阻不同，稠环含硫化合物的加氢脱硫反应能力一般按以下顺序递减：噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、烷基取代二苯并噻吩[2]。

1.2 噻吩类硫化合物的脱硫机理

对于噻吩类化合物而言，硫化物的脱除主要有两个途径：加氢途径和直接脱硫途径，以最难以脱除的4,6-二甲基二苯并噻吩为例，图1列出其脱硫存在的所有可能。

图1 4,6-DMDBT加氢脱硫的可行途径Fig.1 Possible reaction pathways for HDS of 4,6-DMDBT

2 生产高标准柴油的加氢催化剂

2.1 国外柴油加氢催化剂

国外各大公司目前正在应用的加氢脱硫催化剂都具有高性能的特点，在生产硫含量＜10μg/g的柴油产品时，发挥了重要作用，且各公司在催化剂的制备方面具有各自的特色[3]。

2.1.1 雅宝催化剂（Albemarle catalysts）

雅宝催化剂主要有两个系列，一个是STARS系列（Super Type Ⅱ Active Reaction Sites）。利用Mo、金属助剂与S之间的配位作用形成稳定分布在催化剂表面的高浓度MoS2活性相，提高其加氢活性。其中Co-Mo型催化剂包括KF-757、KF-760、KF-770,Ni-Mo型催化剂包括KF-848、KF-860。另一个催化剂系列是Nebula（new bulk activity），是指采用固体表面反应技术，制备出具有微晶结构、适宜的比表面积和介孔结构多金属（Ni-Mo-W）复合氧化物，并通过专有的成型技术制备出非负载型的加氢催化剂。目前的型号有Nebula-1和Nebula-20,但由于价格昂贵且氢耗较高，在用于中间馏分油加氢时，一般与Co-Mo型催化剂KF-757、KF-760、KF-770复配装填使用。

2.1.2 标准催化剂（Criterion Catalysts & Technologies）

标准催化剂的柴油加氢催化剂按照研发先后顺序，主要有CENTINEL（2000）、CENTINEL GOLD（2004）、 ASCENT（2004）和CENTERA（2008）四个系列。采用CENTINEL技术制备的Co-Mo型催化剂为DC-2118，Ni-Mo型催化剂有DN-3100、DN-3110及DN-3120。为发挥协同效果，当装置压力较低时，建议采用DC-2118与DN-3110组合装填。采用CENTINEL GOLD技术制备的Co-Mo型催化剂为DC-2318，Ni-Mo型催化剂为DN-3330，活性远高于上一代催化剂。采用ASCENT技术制备的Co-Mo型催化剂DC-2531具有低氢耗的特点。采用CENTERA技术制备的Co-Mo型催化剂为DC-2618，Ni-Mo型催化剂为DN-3630，具有催化剂用量低、空速高等特点。

2.1.3 海尔德·托普索公司

该公司的催化剂由两个系列组成，一个是利用Brim技术生产的，该技术通过增加并优化催化剂的中心以提高加氢活性。目前采用该技术制备的

Co-Mo型催化剂为TK-574、TK-576和TK-578，Ni-Mo型催化剂为TK-573、TK-575和TK-607。另一系列的催化剂是耐硫贵金属催化剂，主要有四个——TK-907、TK-908、TK-911和TK-915，可用于深度加氢脱芳烃。

Axens、CLG等公司都拥有柴油加氢系列催化剂，也都得到广泛应用。

2.2 国内柴油加氢催化剂

2.2.1 中国石化石油化工研究院（RIPP）RS系列催化剂

2004年，石科院推出了第一代柴油深度加氢脱硫催化剂RS-1000。该催化剂在原RN-1、RN-10催化剂基础上，保留高加氢功能的Ni-W活性组分，添加少量金属Mo和选取新的活性组分负载技术等措施，使RS-1000催化剂获得突出的加氢脱硫活性，加氢脱氮活性也有提高。为进一步降低成本，石科院开发了活性金属用量、催化剂成本和堆密度降低的RS-1010催化剂。为降低氢耗，石科院开发了高活性Ni-Mo/Al2O3类催化剂RS-1100。

针对硫含量小于10μg/g超低硫柴油的生产，石科院开发了RS-2000催化剂，该催化剂通过采用特定技术手段，使Ni金属与Mo、W金属之间，Mo金属与W金属之间的配合达到最佳，从而实现了“有效活性中心数最大化”的设计理念，使活性金属的高效利用达到了一个新的高度，最终在催化剂脱硫活性方面取得了突破性的进步[4]。同RS-1000催化剂相比，RS-2000的脱硫活性大幅度提高，在生产小于10μg/g硫柴油时，RS-2000催化剂所需反应温度较RS-1000降低15 ℃以上。RS系列催化剂物化性能见表1[4]。

表1 RS系列催化剂物化性能Table 1 Physical and chemical properties of RS catalysts

目前，RS-1000柴油加氢催化剂已在国内外多家炼厂得到应用，同时，为了迎接国内柴油质量升级的需要，RS-2000催化剂继首先在镇海炼化获得工业化应用后，又先后在济南炼化和沧州炼化获得应用。

2.2.2 中国石化抚顺石油化工研究院（FRIPP）FHUDS系列催化剂

2005年起，抚研院开发了一系列用于超低硫柴油生产的催化剂——FH-UDS、FHUDS-2、FHUDS-3、FHUDS-5和FHUSD-6，这些催化剂的开发过程中应用了RASS(反应活性位协同作用)技术。该技术关键在于调节载体与活性金属间相互作用，使之产生协同增进作用，从而大幅度提高催化剂的活性。

目前，该系列最新的催化剂为Mo-Co型的FHUDS-5(2009年)和Ni-Mo型的FHUDS-6（2010年）。FHUDS-5催化剂以具有更多直通形孔道的特种氧化铝材料为载体，堆密度比FHUDS-3催化剂降低近10%，具有孔容和比表面积大、加氢脱硫和加氢脱氮活性好、原料适应性强、氢耗低等特点。FHUDS-5催化剂的脱硫活性比FHUDS-3催化剂提高210%，加氢脱氮活性提高93%，反应温度低10℃以上[5]。FHUDS-6选用含圆柱形孔道比例高且适合大分子硫化物反应的新型氧化铝为载体，改进了载体制备技术和活性金属间协同作用，增大了比表面积，降低堆密度。在处理相同原料时，FHUDS-6催化剂加氢脱硫活性比FHUDS-2催化剂提高了266%～280%，反应温度降低10 ℃以上。该系列催化剂的物化性质见表2[6-8]。

表2 FHUDS系列催化剂物化性能Table 2 Physical and chemical properties of FHUDS catalysts

FHUDS系列催化剂自开发以来，已经在国内外30多套大型柴油加氢装置成功应用[9]。此外，抚研院根据反应器不同床层在运转过程中的工况条件和反应特点，结合不同类型催化剂在不同条件下超深度脱硫时的优缺点，开发了S-RASSG柴油超深度脱硫级配技术,该技术已在国内多套柴油加氢装置成功应用[10]。工业应用结果证明：在中等反应压力、主催化剂体积空速1.8～2.2 h-1、反应器入口温度320℃，平均反应温度350 ℃左右等条件下，采用S-RASSG级配技术及配套的FHUDS-2/FHUDS-5催化剂体系，加工直柴掺兑40%（质量分数）左右催化柴油及焦化汽柴油且硫含量高的混合油，可以长周期稳定生产满足国Ⅳ标准低硫柴油的需要，适当优化原料或提高反应温度，产品可以满足国Ⅴ标准[9]。

此外，国内柴油加氢催化剂还有中国石油的FDS-1柴油深度加氢脱硫催化剂，2009年5月在大港石化分公司50万t/a柴油加氢装置上进行了工业应用[11]，后又在长庆石化公司得到应用，可生产满足Ⅳ标准低硫柴油。中国石油化工研究院大庆化工研究中心开发的PHF-101超低硫柴油加氢精制催化剂，2010年7月在大庆分公司炼油厂新建120万t/a柴油加氢精制装置进行了工业应用，生产出符合国Ⅲ、国Ⅳ标准的柴油产品，2011年11月在乌鲁木齐石化公司新建200万t/a柴油加氢装置实现工业应用，生产出符合国Ⅳ和国Ⅴ标准的柴油产品[12]。

3 结 语

随着燃料标准的日渐严格，低硫乃至无硫仍然是今后车用高标准柴油燃料的一个发展趋势。加氢脱硫技术目前仍是生产高标准清洁柴油的主流技术。高标准柴油的生产，对于我国的炼油工业而言，既是机遇也是挑战，国内各生产和科研单位目前的工作主要有两个方向，一是运用催化剂制备的新方法改善催化剂的活性与选择性，完善催化剂复配的相关理论以降低催化剂成本和装置能耗；二是继续对现有加氢工艺进行改造和提升，优化加氢原料，以适应目前长周期运行的需要。

［1］ 陈燕蝶,王璐,刘铁峰,等.柴油超深度加氢脱硫催化剂研究进展[J].化学反应工程与工艺,2013,29（5）：392-400,412.

［2］ 高利平,刘鹏,顾涛,等.柴油馏分中含硫化合物组成与分布特征[J].燃料化学学报,2009,37（2）：183-188.

［3］董大清.国外清洁柴油加氢催化剂技术进展[J].化工科技市场,2010, 33（7）： 1-4; 8.

［4］ 刘学芬.RIPP柴油加氢催化剂开发进展[C].中国石油化工集团公司贾庆科技情报战.2011年全国炼油加氢技术交流会论文集.抚顺：中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院,2011：225-236..

［5］ 朱赫礼，付尧，刘乃铭.我国柴油加氢脱硫催化剂的研究进展[J].石化技术，2013，20（4）：55-59.

［6］ 吴华.FH-UDS柴油深度加氢脱硫催化剂的工业应用[J].当代化工,2008,37（3）：283-285.

［7］ 徐如明.组合催化剂在柴油加氢装置的应用[J].石油化工技术与经济,2011,27（2）：43-46.

［8］ 王军,穆海涛,戴天林.FHUDS-6催化剂在4.1 Mt/a柴油加氢装置上的工业应用[J].石油炼制与化工,2012,43（5）：49-53.

［9］ 宋永一,方向晨,郭蓉，等.生产超低硫柴油的S-RASSG催化剂级配技术的工业应用[J].炼油技术与工程,2012,42（9）：1-4.

［10］宋永一，方向晨，郭蓉，等.生产超低硫柴油S-RASSG技术新进展及工业应用[J].当代化工,2013,42(2)：208-211.

［11］刘晨光,柴永明,韩建立,等.FDS-1柴油深度加氢脱硫催化剂及工艺技术开发 [J].石油科技论坛,2011（6）： 66-68.

［12］陈凯,温广明,朱建华.PHF-101柴油加氢精制催化剂在乌石化工业应用[J].化工中间体, 2012（6）： 43-46.

Research Progress in the High Standard Diesel Oil Hydrogenation Technology

FENG Bao-jie
（Research Institute of Tianjin Branch, SINOPEC, Tianjin 300271, China）

In order to produce the high standard diesel oil, the quality upgrading of diesel has been accelerated by oil refining plants in China. In this paper, the distribution laws of sulfur compounds in straight run diesel oil, coker diesel oil and catalytic diesel oil were summarized, the desulfurization mechanism of thiophenic compounds was introduced, the research progress of the diesel oil hydrogenation catalyst at home and aboard was reviewed, and the production advice of the high standard diesel oil was proposed.

Sulfur compounds; Distribution of patterns; Desulfurization mechanism; Catalyst

TE 624

： A

： 1671-0460（2015）02-0343-04

2014-08-11

冯保杰（1980-），女，天津静海人，工程师，2003年毕业于四川大学化工学院化学工程与工艺专业，研究方向：从事炼油科研技术工作。E-mail：fengbaojie.tjsh@sinopec.com.cn。