钒电解液在纳米多孔质子膜中的动态迁移规律研究

张中洋，李 娟，贾明波，田 戈

（承德万利通实业集团有限公司，河北 承德 067000）

钒电解液在纳米多孔质子膜中的动态迁移规律研究

张中洋，李 娟，贾明波，田 戈

（承德万利通实业集团有限公司，河北 承德 067000）

考察了不同电流密度、不同温度下电解液在纳米多孔质子膜中的迁移情况，在多次充放电循环后，钒离子与水均在负极积累，正极电解液体积线性减小，负极电解液体积线性增大，同时研究了电解液迁移对充放电容量的影响，研究表明， 钒离子的跨膜迁移会导致充电与放电瓦时容量在不断衰减。

全钒液流电池；电解液；钒迁移；水迁移；瓦时容量

全钒氧化还原液流电池（以下均简称为钒电池）是氧化还原液流电池的一种。它采用不同价态的钒离子溶液作为正、负极活性物质，其中正极为V4+/V5+电对，负极为V2+/V3+电对[1,2]，正、负极电解液通过外接循环泵从储液罐导入电池中并在电极上发生氧化还原反应，电池正、负极之间以离子交换膜隔开，并通过氢离子的定向移动而导通。

钒电池中所采用的隔膜应该具备电导率高、阻钒性能好、水迁移速率低等性能[3,4]，但在实际应用中水和钒离子的跨膜迁移却无法避免，对钒电池长期的安全、稳定运行造成一定风险，因此研究电解液迁移规律是非常必要的。目前有关钒电池隔膜材料的钒迁移和水迁移研究主要针对Nafion阳离子膜，而对于非离子型膜材料则报道较少，宋世强等[5-7]曾对纳米多孔质子传导膜的钒离子和水分子的迁移行为进行了研究，认为整体迁移方向与Nafion阳离子膜相反。本文则在不同电流密度、不同温度下对钒电池充放电过程中电解液的迁移规律进行了研究，总结了电流密度、温度对电解液迁移的影响规律，以供钒电池研究和生产参考。

1 实验部分

1.1 主要原材料

1.1.1 钒电池电堆

采用10电池电堆进行测试，电堆所用隔膜为自制PVDF基纳米多孔质子传导膜（厚度：114 μm，电导率：2.3×10-2S/cm）[8,9]，电极为4.2 mm厚碳毡（成都产），加装石墨电极、PVC板框、端板以及集流板后压紧组装完成，有效电极面积为484 cm2。钒电池系统原理如图1所示。

1.1.2 电解液系统

电解液储罐采用带有刻度的圆柱形透明罐体，向正、负极罐体中分别装入相同量的 3.5价电解液，总钒浓度为1.6 mol/L，酸浓度为2.5 mol/L，通过循环泵使得电解液在储罐与电堆之间进行充分循环，为避免负极低价态离子被氧化，测试开始前向负极罐内通入惰性气体进行保护，保证实验精确性。

图1 电池系统图Fig.1 Diagram of VFB system

1.2 测试过程

1.2.1 密度对电解液迁移性能的影响

设定温度为25 ℃，采用恒流模式进行充放电循环测试，单电池电压最高不超过1.7 V，充放电电流密度分别设置为30、40、50、60 mA/cm2，充放电过程中正、负极压力相同（流量相同），每12 h记录一次正负极储罐液位，同时取样进行浓度测试。

1.2.2 度对电解液迁移性能的影响

采用电流密度为40 mA/cm2进行恒流充放电循环测试，单电池电压最高不超过1.7 V，分别控制温度为15、25、35 ℃，充放电过程中正、负极压力相同（流量相同），每12 h记录一次正负极储罐液位，同时取样进行浓度测试。

1.2.3 液迁移对充放电性能的影响

为了检测电解液的迁移对充放电容量的影响，实验过程中跟踪充放电瓦时容量的变化，并适时对正、负极电解液进行全混操作。测试中采用40 mA/cm2的电流密度进行恒流充放电，控制单体电压不超过1.7 V。

2 结果与讨论

2.1 不同电流密度对电解液迁移的影响

图2、图3分别为电堆在不同电流密度下运行相同时间后正、负极体积变化情况及钒离子摩尔量。如图2所示，在某一电流密度下，随着电堆运行时间的增长，正极储罐中钒离子摩尔量逐渐减少，负极储罐中钒离子摩尔量相应增加，这是因为在通常情况下充电电压往往高于放电电压，充电电场强度高于放电电场强度，充电过程中水合钒离子的迁移能力强于放电过程，而且充电时间长于放电时间，最终导致钒离子在负极积累。随着电流密度的增加，正极储罐中钒离子摩尔量减少速度逐渐降低，初步分析认为，随着电流密度的增加，在相同的截止端电压下，由于极化效应的增强，电解液的开路电压逐渐降低，导致电解液内电场强度逐渐降低，钒离子迁移能力减弱。

此外，由于电解液中的氢离子、钒离子常以水合离子形式存在，水合氢离子、水合钒离子在电堆循环过程中在负极的积累导致负极渗透压高于正极，自由水迁向负极，长时间运行后，如图3所示，正极电解液体积线性减小，负极电解液体积线性增大，且在电流密度逐渐增大的过程中，液位的变化也在逐渐减小，与图2一一对应。

图2 不同电流密度下钒离子摩尔量变化情况Fig.2 Change of vanadium ions molar quantity at different current densities

图3 不同电流密度对电解液迁移的影响Fig.3 Influence of current densities on electrolyte transfer

2.2 不同温度对电解液迁移的影响

分别控制温度为15、25、35 ℃，在40 mA/cm2的电流密度下测试相同时间后，其结果如图4及图5所示。测试过程中发现，在相同温度下，水合钒离子不断由正极迁向负极，正极储罐溶液体积线性减少，负极则相应线性增加，而且随着温度的不断升高，水合钒离子由正极向负极的迁移量逐渐增加，正、负极储罐中溶液体积的变化率逐渐升高。这是由于充电电场强度以及时间均长于放电过程，造成水合钒离子、水合氢离子在负极的不断积累，并由此导致负极渗透压高于正极，最终使得自由水由正极向负极迁移。在温度逐渐升高过程中，电解液中离子活性增强，极化效应减弱，内部电场强度增加，造成离子的跨膜迁移能力增强，最终使得钒离子的由正极向负极的迁移随着温度的升高而增强。

图4 不同温度对电解液迁移的影响Fig.4 Influence of different temperatures on electrolyte transfer

图5 不同温度下钒离子摩尔量的变化情况Fig.5 Change of vanadium ions molar quantity at different temperatures

图6 电解液迁移对电堆充放电容量的影响Fig.6 Influence of electrolyte transfer on charge -discharge capacity

2.3 电解液迁移对充放电容量的影响

电解液的迁移对电堆的充放电容量有较大的影响，如图6所示，其中A、B、C、D四点处为电解液全混后采用相同条件重新运行电堆。随着电堆运行时间的增长，电堆中钒离子的跨膜迁移使得部分钒离子在电堆内部发生自放电的副反应，充电与放电瓦时容量在不断衰减，若重新将正、负极电解液混合再运行后发现，瓦时容量则基本能恢复至初始值，进一步证明瓦时容量的损失基本来自于钒离子的跨膜迁移。在实际的电堆运行过程中，钒离子的跨膜迁移不仅造成系统能量的浪费，而且由于副反应的热效应以及水的大量不平衡迁移，会对电堆稳定的运行造成威胁，因此，应该严格对电堆隔膜材料进行评价。

3 结 论

（1）电堆在相同温度、压力和电流密度条件下运行时，钒离子逐渐在电池的负极积累，当电流密度逐渐增加时，钒离子迁移能力减弱，正、负极储罐中钒离子摩尔量减少和增加速度逐渐降低，当温度逐渐升高时，则反之；

（2）在电堆的充放电循环过程中，由于离子逐渐由正极迁向负极，导致正、负极浓度差逐渐增大，最终在渗透压作用下，自由水同样在电池负极积累，正极电解液体积线性减少，负极则相应线性增加；

（3）在电堆的运行过程中，钒离子的跨膜迁移会引起电堆内部副反应的发生，不仅造成系统能量的浪费，而且副反应热会对电堆的安全造成一定威胁，因此，在钒电池装配过程中，选择阻钒性能好、水迁移速率低的隔膜材料至关重要；

（4）在电堆的实际运行过程中，钒迁移和水迁移不可避免，电解液的管理对于电堆的运行性能和安全性能尤为重要，本文中所针对纳米多孔质子传导膜中电解液的动态迁移规律研究则为其提供了一定的参考依据。

［1］M skyllas-Kazacos, R GRobins.All-vanadium redox battery:US Pat,No:4786567[P].1986.

［2］崔艳华，孟凡明,等，全钒离子液流电池的研究[J].电源技术，2000，24(6)：356-358.

［3］格乐图，郭伟男，范永生,等，全钒液流电池用质子传导膜研究进展[J].化工学报，2013，64(2)：427-435．

［4］谭宁，黄可龙,等，全钒液流电池隔膜在钒溶液中的性能[J].电源技术，2004（12）.

［5］宋士强，陈晓,等，纳米多孔质子传导膜中钒离子和水分子迁移行为研究[J].膜科学与技术，2014,34（1）:10-13．

［6］腾祥国，赵永涛,等，钒电池充放电过程离子变化规律研究[J].电源技术，2008,32（8）：541-542．

［7］赵永涛，席靖宇,等.钒电池电解液体积变化规律研究[J].化学学报，2011,69（2）：132-136．

［8］刘平，青格乐图，郭伟男,等.质子传导膜制备方法放大与膜性能表征[J].膜科学与技术，2012，32(2)：24—29．

［9］王保国，范小生,等.一种质子交换膜极其制备方法和应用[J].中国专利，ZL200910077024.6[P].2009-07-08．

Investigation on Vanadium Electrolyte Dynamic Transfer Across Nano-porous Proton Membrane

ZHANG Zhong-yang, LI Juan，JIA Ming-bo, TIAN Ge
(Chengde Wanlitong Industrial Group Co.,Ltd., Hebei Chengde 067000, China )

Vanadium electrolyte dynamic transfer across nano- porous proton membrane in the vanadium redox flow battery at different current densities and temperatures was investigated. The results show that vanadium ions and water accumulate in negative side eventually, the positive electrolyte increases linearly and the negative electrolyte decreases linearly. The influence of vanadium electrolyte dynamic transfer on charge/discharge capacity was also studied.The results show that the watt-hour capacity decreases gradually due to vanadium ions transfer across membrane.

Vanadium redox flow battery; Electrolyte; Vanadium ions transfer; Water transfer; Watt-hour capacity

TQ 031

： A

： 1671-0460（2015）02-0231-03

国家高科技研究发展计划（863计划）项目：全钒液流电池产业化关键技术与工艺研究，项目号：2012AA051203。

2015-01-14

张中洋（1989-），男，黑龙江哈尔滨人，工程师，研究方向：主要从事储能电池研究。E-mail：360473376@163.com。