稠油污水深度处理后水中酸性物质分析

王慧英，宫 红，姜 恒

（辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院, 辽宁 抚顺 113001）

稠油污水深度处理后水中酸性物质分析

王慧英，宫 红，姜 恒

（辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院, 辽宁 抚顺 113001）

稠油污水经过了反相破乳剂除油、絮凝、气浮深度处理后，其COD值仍然很高，而且很难降解，为此对深度处理后的稠油污水中的有机物进行了分析。加碱蒸馏至体积为原体积的7%左右，发现釜残水的COD总量约占COD总量的86%，因此水样中存在大量酸性有机化合物。对釜残水加浓硫酸中和，无水乙醚进行萃取。GC-MS分析结果表明乙醚萃取物中共有43种化合物，其中酸性组分中羧酸类化合物有38种，其相对含量为72%；酚类化合物有5种相对含量为27%。其中带芳环的物质相对含量约为44%，由此找到了此水样降解困难的原因。

稠油污水；酸性组分；COD

工业水和环境水中的有机化合物的分离和分析具有十分重要的意义[1-5]。稠油是世界能源需求的重要部分，随着石油需求的增加其开采也随之增加[6]，由此产生了大量的采油污水。采油污水中主要含复杂难降解的有机污染物如聚合物、表面活性剂[7-9]。采油污水中所含的油分为浮油、分散油、乳化油和溶解油[10]。吕志凤[11]等对孤岛油田聚合物驱含油污水分别用石油醚和三氯甲烷萃取富集油份并进行了分析，但污水中的溶解油能否被溶剂完全萃取出来，尤其是酚类化合物和短碳链的脂肪酸，还有待于进一步研究。稠油污水经过反相破乳剂除油、絮凝、气浮深度处理后，浮油、分散油和乳化油几乎被去除干净，同时水中表面活性剂也被去除掉，但其COD仍然高达500 mg·L-1左右，这充分说明水中仍然含有一些可溶性的有机物，此深度处理后污水的COD很难降解去除，因而对水中的有机物的定性定量分析更有意义。

1 实验部分

1.1 水样来源

水样采自辽河油田某污水处理厂超稠油和稠油混合水，该水样是经过25～40 mg·L-1反相破乳剂破乳除油，然后再加入1 400 mg·L-1聚铁盐絮凝剂和400 mg·L-1助凝剂处理，最后经过气浮处理得到。所研究的水样是从现场气体浮选机出口采集。该水样的COD为499 mg·L-1，pH值为6.5。

1.2 加碱蒸馏富集酸性有机物

取5 L水样，加入7.0 mL 45% NaOH水溶液，搅拌，发现有絮状物沉淀，分7次蒸馏，蒸馏出来的水统一收集，将每一次蒸馏剩余的水过滤，过滤出来的水和不溶沉淀物也统一收集。最终将水样浓缩到0.33 L，蒸馏出来的体积为4.67 L。将过滤出来的不溶性沉淀物在105 ℃烘箱中干燥16 h至恒重，得到0.791 8 g不溶性沉淀物，不溶性沉淀物用红外、XRD进行定性分析。

将浓缩到0.33 L的剩余水样在搅拌下缓慢滴加6.6 mL 96%浓硫酸，调节pH值为1.0。然后将经过二次蒸馏后的水样用30 mL无水乙醚进行萃取，用分液漏斗分离出乙醚层，乙醚层用红外、GC-MS进行定性分析。

1.3 分析检测方法

COD按GB/T 11914-1989标准检测。红外分析测试采用Spectrum GX型傅里叶变换红外光谱仪(美国Perkin-Elmer公司)。溴化钾窗片法测定。X射线衍射(XRD)测定采用D/max-RB衍射仪(日本理学)。GC-MS测试条件：气相色谱条件：极性石英毛细管色谱柱(TR WaxMS,30 m×0.25 mm×0.25μm)。载气为高纯氦气，纯度为99.999%，载气流速为1.0 mL·min-1。程序升温：50 ℃开始，保持1 min，以15 ℃·min-1升至250℃，保持2 min，进样口温度为250 ℃，传输线温度为280 ℃。进样量1μL，分流比50∶1。质谱条件：采用电子轰击方式进行离子化，电子倍增器电压1 450 V，EI电离能量为70 eV，离子源温度为250 ℃，质量扫描范围：50～450 u。全扫描方式。

2 结果与讨论

表1 稠油污水降解方法考察Table 1 Investigation of degradation methods of heavy oil wastewater

针对所研究的水样尝试了多种方法对其进行降解，其中包括Fenton法、UV-氢氧化钛法、臭氧氧化法、高锰酸钾氧化法、UV-过渡金属法等，表1列出了这些方法的实验条件及降解效果，其中降解效果(以COD的大小来评价)最好的是Fenton法，COD去除率为67%，但也没有达到COD小于100 mg·L-1排放标准。原水样是超稠油和稠油混合水，经过反相破乳剂破乳除油、聚铁盐絮凝以及气浮处理后，污水中的中性油及其表面活性剂已被大部分去除，因此原水样中极有可能含有大量的酸性有机化合物。深度处理后的稠油污水的COD为什么如此难以去除，有必要对其中所含的有机化合物进行定性分析。

在蒸馏前，原水样中加入了过量的氢氧化钠溶液以中和其酸性组分，以保证在蒸馏过程中酸性组分被富集在釜残水中。

表2是原水样经过蒸馏后的釜残水、馏出水和原水样性质对比。从表2数据可看出，馏出水的COD值较小，证实原水中中性油很少，而釜残中的COD值极高，占原水样COD总量的86%。从表2还可看出，馏出水与釜残水的COD总量加和为2 531 mg，与原水样COD总量2 495 mg基本相符。由此可以推断，原水样中可能存在大量酸性物质。

表2 原水样及蒸馏后各水样性质Table 2 Properties of initial wastewater and distilling wastewater

利用红外光谱对釜残水萃取物进行表征，由图1可以看出在谱图中的2 926、2 858 cm-1为饱和C-H伸缩振动吸收峰、1 455 cm-1处为饱和C-H弯曲振动吸收峰；1 705 cm-1处为羧酸C=O吸收峰；1 286 cm-1处为Ar-O或C-O吸收峰；937 cm-1处为羧酸中成键O-H面外弯曲吸收峰。根据红外谱图的分析可判断出稠油污水蒸馏后剩余釜残中可能含有酚类和羧酸类有机化合物。

图1 釜残水萃取后组分的IR谱图Fig.1 The IR curves of the components from extracting the residual water

通过GC-MS对釜残水中萃取出的酸性组分进行了分析，其总离子色谱图见图2。从图2中可以看出稠油污水中酸性组分的组成极其复杂，而将每个峰所代表的化合物全部鉴定出来是很困难的。对相对含量(峰面积归一化法)不小于0.1%的谱峰进行了定性分析，鉴定出43种化合物，主要是含氧化合物, 在稠油污水酸性组分中羧酸类化合物有38种，其占酸性组分总相对含量的72%，有约2/3的羧酸为饱和羧酸，C5及C5以下的化合物有8种，占酸性组分总相对含量的11%；C6-C10间的化合物有10种，占酸性组分总相对含量的33%。在不饱和羧酸中，化合物种类较多相对含量较低，占酸性组分总相对含量的28%，苯甲酸类化合物约占1/2。酚类化合物的相对质量分数约占1/3，主要有苯酚、2-甲酚、3-甲酚、3，4-二甲酚、2，3，5，6-四甲基苯酚等。

图2 酸性物质总离子流出图Fig.2 TIC of acid components

图2 中峰面积不小于1.0%的峰可被确切指认，共计25种有机物，列于表3中，其中左侧表格为链烃羧酸，右侧表格为带芳环的羧酸及酚类。

表3 酸性物质主要组分分布Table 3 GC-MS analysis of the main compounds in the acid components

综合红外、GC-MS分析结果可知，稠油污水中不仅含有大量的酸性物质，主要成分为脂肪酸、芳香酸和酚类等化合物，稠油污水的COD主要由这些酸性物质贡献，证实了表2的实验结果。

蒸馏前，向原水样中加入45%NaOH后可观察到有絮状物产生，随着蒸馏絮状物也随之富集，蒸馏结束后，对过滤的得到的水不溶物进行烘干和煅烧。图3为不溶性沉淀物经750 ℃煅烧后的XRD图，经物相检索并与标准卡比对后，发现不溶物主要是Ca、Mg、Na、Al、Fe、Ti的硅酸盐。这些硅酸盐可能是原油里面的可溶性矿物质，最后存在于采油污水中。

图3 不溶性沉淀物XRD图Fig.3 XRD of insoluble precipitate

3 结 论

对深度处理后的稠油污水进行分析，其结果表明，稠油污水的COD主要是其酸性组分贡献，其中酸性组分主要为羧酸类和酚类等。带芳环的羧酸及酚类因其稳定的结构很难进行彻底分解，这也就解释了为什么稠油污水很难进行降解。因此，在对稠油污水进行处理时，要以其中的带芳环的羧酸类、酚类等酸性组分为主要降解目标，这样才能有望使其排放达到COD小于100 mg·L-1的标准。

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Analysis of Acid Materials in Heavy Oil Wastewater After Deep Treatment

WANG Hui-ying, GONG Hong, JIANG Heng
（School of Chemistry and Materials Science，Liaoning Shihua University，Liaoning Fushun 113001，China）

After deep treatment of heavy oil wastewater by reverse demulsifying, flocculation and air flotation, treated wastewater still has very high COD and is difficult to degrade. In this paper, the heavy oil wastewater after deep treatment was studied by component analysis. Sodium hydroxide solution was added in certain volume of heavy oil wastewater after deep treatment and distilled to a volume of about 7% of the original volume. It is found that the COD of the residual water accounts for about 86% of the heavy oil wastewater COD, so the heavy oil wastewater is mainly composed of acidic components. The residual water was neutralized with acid, extracted with anhydrous diethyl ether. GC-MS analysis indicates that the acid components in heavy oil wastewater have 43 kinds of compounds, including 38 kinds of fatty acids compounds and 5 kinds of phenolic compounds. The relative content of fatty acids compounds and phenolic compounds was 72% and 27% respectively. The relative content of aromatic compounds was about 44%, and then the reason of degradation difficulty was determined.

Heavy oil wastewater; Acidic component; COD

X 703.1

： A

： 1671-0460（2015）02-0234-03

辽宁省自然科学基金项目，项目号：201202122。

2014-12-08

王慧英（1987-），女，内蒙古通辽人，硕士研究生，辽宁石油化工大学分析化学专业在读研究生，研究方向：材料分析。E-mail：wanghuiying1030@126.com。

姜恒（1967-），男，教授，博士，研究方向：绿色化学与催化。E-mail：hjiang78@hotmail.com。