Ga/ZSM-5催化剂上乙醇芳构化研究

李柃昕，刘昊然，杨龙龙，张子炎，高东泽，魏 民，王海彦

（辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001）

Ga/ZSM-5催化剂上乙醇芳构化研究

李柃昕，刘昊然，杨龙龙，张子炎，高东泽，魏 民，王海彦

（辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001）

采用Na2CO3水溶液处理法制备了多级孔ZSM-5分子筛，采用BET、NH3-TPD、SEM、XRD等手段进行了表征，研究了碱处理前后ZSM-5分子筛孔结构、表面酸性、形貌和晶相的变化。采用浸渍法制备了碱处理ZSM-5分子筛负载金属镓的Ga/ZSM-5催化剂。结果表明，碱处理后ZSM-5分子筛形成了较多介孔，ZSM-5分子筛的比表面积、孔容和孔径均有增加。比表面积由338 m2/g增大到364 m2/g, 平均孔径由处理前的1.92 nm增大到37.94 nm。碱处理后ZSM-5分子筛的形貌和晶相变化不大，酸强度与酸量有所下降。在固定床反应器中进行了乙醇芳构化性能评价。在400 ℃、0.5 MPa、1.0 h-1的条件下，乙醇转化率接近100%，芳烃收率达到74.25%。

碱处理；镓；ZSM-5；乙醇；芳构化

芳烃是重要基本有机化工原料和高辛烷值汽油组分。以煤基甲醇或生物乙醇为原料生产芳烃可以弥补石油资源的不足，因而成为研究的热点。随着以纤维质为原料生产乙醇技术的巨大突破，由生物乙醇生产芳烃或汽油技术开发备受关注。常用的甲醇和乙醇芳构化催化剂是ZSM-5分子筛[1]。

金属（Ag、Cu、Zn、Ga等）改性可以显著改善ZSM-5分子筛的甲醇和乙醇芳构化性能Ga改性ZSM-5分子筛具有适宜的酸强度、酸分布酸量，具有较高的甲醇芳构化的活性和芳烃选择性，Ga对ZSM-5分子筛的积炭具有抑制作用[2-7]。

ZSM-5分子筛的孔结构、表面酸性和晶粒尺寸等对芳构化活性、芳烃选择性及稳定性有较大影响。碱处理脱除HZSM-5的骨架硅可以制备多级孔ZSM-5分子筛，并且显著改善对甲醇芳构化（MTA）和甲醇制汽油（MTG）反应的催化性能[8-17]。Fathi等[18]以CaCO3, Na2CO3和NaOH 溶液为处理剂对HZSM-5分子筛进行了脱硅改性，显著改善了甲醇制汽油催化剂的寿命、汽油馏程范围烃类的选择性,相对于HZSM-5分子筛催化剂，汽油馏分产率提高约43%，催化剂寿命延长11.5%。Mentzel等[19]对比研究了常规H-Ga-MFI与介孔H-Ga-MFI 分子筛的甲醇制烃反应中结焦性能，发现介孔H-Ga-MFI 分子筛形成积炭的倾向非常低，积炭后甲醇的转化率是常规H-Ga-MFI的20倍。

本文采用Na2CO3溶液处理法制备多级孔HZSM-5分子筛，采用浸渍法制备了多级孔Ga/ZSM-5催化剂，研究了碱处理对HZSM-5分子筛孔结构和表面酸性的影响，研究了催化剂的乙醇芳构化性能。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

HZSM-5分子筛（硅铝比50, 南开大学催化剂厂），乙醇、碳酸钠(Na2CO3)、硝酸铵(NH4NO3)以及硝酸镓(Ga(NO3)3)（AR，国药集团化学试剂有限公司），H2（纯度99.9%，抚顺气体公司）。

1.2 催化剂制备

称取一定量HZSM-5分子筛，加入装有4 mol/L Na2CO3溶液的三口烧瓶，在80 ℃下搅拌 2 h，冷却至室温，然后洗涤、过滤，滤饼用0.7 mol/L的NH4NO3溶液进行转型，550 ℃下焙烧4 h，所得分子筛记为HZSM-5(AT)经压片、粉碎，筛分为40～60 目颗粒备用。

用计量的Ga(NO3)3溶液对HZSM-5(AT)分子筛进行等体积浸渍，经超声波分散、静置4 h，洗涤、过滤，滤饼在110 ℃下干燥4 h，在550 ℃下焙烧4 h，得到Ga/HZSM-5(AT)催化剂。

1.3 催化剂表征

BET测试采用美国麦克 ASAP 2010 型物理吸附仪，以液态氮为吸附质，在 350.4 ℃温度下测试不同压力下的吸附体积。比表面积采用BET法计算，孔径分布根据密度泛函（DFT）方法处理获得。

SEM表征采用日立公司的S-4800型发射扫描电子显微镜观察粒子形貌、粒径大小及分散情况，加速电压5 kV。

NH3-TPD表征采用美国麦克AUTOCHEM 2920型化学吸附仪。在120 ℃下He气氛吹扫2 h，以10℃/min升温至600 ℃，记录检测到氨信号，得到样品的NH3-TPD曲线。

XRD表征采用日本Rigaku D/MAX-1AX 型X射线衍射仪，采用电压为40 kV，管电流为100 mA，Cu-Kα靶。扫描范围0～80°，扫描速度为4 °/min。

1.4 芳构化性能评价

乙醇芳构化在固定床反应装置上进行。催化剂装填量为10 mL。液相产物分析采用Agilent 7890气相色谱仪分析，色谱柱为OV-101（50 m×0.25 mm）毛细管柱，氢火焰离子检测器。采用面积归一化法定量。

2 结果与讨论

2.1 BET表征

碱处理前后ZSM-5分子筛的吸附-脱附等温曲线、孔径分布见图1。由图1可以看出，与HZSM-5相比，HZSM-5(AT)的吸附等温线带有明显的滞后环，其N2低温吸附等温线符合IUPAC分类的IV型吸附等温线。HZSM-5(AT)的吸附等温线在P/P0＞0.5以后出现快速上升的趋势，且在此范围内脱附与吸附曲线之间出现滞后环，说明经过0.1 M Na2CO3溶液处理，分子筛产生了介孔结构。

图1 碱处理前后样品的N2吸附-脱附等温线与孔径分布Fig.1 N2adsorption and desorption isothermal and pore size distribution of the samples

表1为碱处理前后ZSM-5分子筛的比表面积与孔结构参数。由表1可以看出，碱处理后ZSM-5分子筛的比表面积、孔容和孔径均有增加。平均孔径由处理前的1.92 nm增大到了37.94 nm，比表面积由338 m2/g增大到了364 m2/g。

表1 碱处理前后ZSM-5的孔结构数据Table 1 Pore structure of HZSM-5 and HZSM-5(AT) zeolites

2.2 SEM表征

图2是ZSM-5分子筛改性前后的SEM照片。由图2可见，样品中分子筛的晶粒在1～3 μm之间，晶粒外形清晰，改性后的分子筛较比改性前分子筛排列更加紧凑、均匀，显示出较好的晶体形貌。说明经过碱处理未对ZSM-5分子筛的形貌造成明显的破坏，且达到了改造孔结构的目的。

图2 处理前后ZSM-5分子筛SEM照片Fig.2 SEM micrographs of ZSM-5 and treated ZSM-5 zeolites

2.3 NH3-TPD表征

图3为碱处理前后ZSM-5分子筛的NH3-TPD谱图。由图3可见，ZSM-5分子筛NH3脱附曲线出现两个明显脱附峰，说明表面存在两种酸强度的酸性位。高温度脱附峰强度表明了混合氨在酸性区域吸附的强度，在高温度脱附峰区域，强度由a线的66.58降至b线的45.98，所以可知HZSM-5分子筛的酸强度要大大的弱于HZSM-5分子筛的。经过碱处理后HZSM-5(AT)分子筛酸性明显降低。

图3 处理前后ZSM-5的NH3-TPD谱图Fig.3 NH3-TPD patterns of ZSM-5 and treated ZSM-5 zeolites—HZSM-5；---HZSM-5(AT)

2.4 XRD表征

图4为碱处理及Ga改性前后ZSM-5分子筛的XRD谱图。

由图4可见，碱处理及Ga改性前后样品的谱图均表现出ZSM-5的特征峰（如2θ为7.9°, 8.7°, 23.1°），结晶度未有大的变化，Ga/ZSM-5分子筛的XRD谱图中未出现金属Ga的特征峰，说明在Ga分子筛表面分布均匀。

图4 改性前后ZSM-5分子筛的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of ZSM-5 and Ga/ZSM-5 zeolite

2.5 芳构化性能评价

表2为HZSM-5和Ga/ZSM-5(AT)催化剂上乙醇芳构化反应结果。由表2可以看出，在相同的反应条件下，Ga/ZSM-5(AT)催化剂上乙醇芳构化转化率和芳烃选择性均远大于HZSM-5分子筛。主要是由于HZSM-5分子筛的裂化活性较强，产物以轻烯烃为主，所以芳烃产率较低。Ga/ZSM-5(AT)催化剂具有较强的芳构化活性，因而芳烃产率较高。在400℃、0.5 MPa、1.0 h-1时，芳烃收率可达74.25%。

表2 不同反应温度下的乙醇转化率与芳烃收率Table 2 Conversion of ethanol and aromatic yield under different temperature

3 结 论

用浓度为4 mol/L 的Na2CO3溶液处理ZSM-5分子筛，增大了ZSM-5分子筛的比表面积，改善了孔结构， ZSM-5分子筛骨架结构未受破坏。经过碱处理，ZSM-5分子筛平均孔径增大到37.94 nm，比表面积增大到363.59 m2/g，且呈微孔和介孔共存的多级孔结构，碱处理后分子筛酸强度大大降低。碱处理后Ga /ZSM-5分子筛催化剂的乙醇芳构化性能得到改善，在400 ℃、0.5 MPa、1.0 h-1时，芳烃收率可达74.25%。

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Study on Ethanol Aromatization Over Ga/ZSM-5 Catalyst

LI Ling-xin，LIU Hao-ran，YANG Long-long，ZHANG Zi-yan，GAO Dong-ze，WEI Min，WANG Hai-yan
（College of Chemistry,Chemical Engineering and Enviromental Engineering ,Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 13001，China）

The hierarchical ZSM-5 zeolites were prepared by Na2CO3aqueous solution treatment and characterized by BET, NH3-TPD, SEM and XRD. Changes of pore structure, surface acidity, morphology and crystal phase of ZSM-5 zeolites before and after alkali treatment were investigated. Using ZSM-5 zeolites as support,Ga/ZSM-5 catalyst was prepared by impregnation using alkali treatment. The results show that, the mesoporous formed in ZSM-5 zeolite by alkali treatment, and the surface area, pore volume and pore size increased. The specific surface area increased from 338 m2/g to 364 m2/g, and average pore diameter increased from 1.92 nm to 37.94 nm. The morphologies and crystal phases of ZSM-5 zeolites did not changed after the alkali treatment, acid strength and acid amount declined. Ethanol aromatization was conducted in a fixed bed reactor. Under the condition of 400 , 0.5℃ MPa and1.0 h-1, the ethanol conversion and aromatics yield reached to 100% and74.25% respectively.

Alkali treatment; Gallium; ZSM-5; Ethanol; Aromatization

TQ 426

： A

： 1671-0460（2015）02-0240-03

辽宁省自然科学基金项目，项目号：201202126。

2014-09-15

李柃昕（1991-），女，辽宁盘锦人，研究方向：清洁燃料生产工艺。E-mail：97008443@qq.com。

魏民（1962-），女，高级实验师，研究方向：清洁燃料生产工艺。E-mail：weimin@126.com。