膨润土结构和组成对催化棉籽油酸二聚反应的影响

历福强，蔡丽英，赵素英，陈坤雄，吴丹

(福州大学石油化工学院，福建福州 350116)

0 引言

不饱和脂肪酸的齐聚物是一种重要的化工原料，特别是二聚酸及其衍生物，具有优良的理化性能，被广泛应用于润滑剂、防腐剂、黏胶剂、和油墨等产品中［1］．不饱和脂肪酸的齐聚反应主要分为高温热聚合和催化聚合两类，其中催化聚合具有选择性高，反应相对缓和的优点，因此工业上多采用催化聚合的方法生产二聚酸．基于Diels－Alder［2］和碳正离子聚合机理［3］，制备二聚酸可用的催化剂有氧化锆［4］、分子筛［5］、路易斯酸［6］、离子液体［7］等．用这些催化剂的二聚反应存在副反应多、聚合物转化率低等缺点，目前仅有膨润土得到广泛的工业应用．

膨润土是以蒙脱石类矿物为主要组分的岩石，是具有TOT层状结构的铝硅酸盐，即每个单元层由两片T层(硅－氧四面体片)中夹一片O层(铝－氧八面体片)组成，如图1所示，其层间距在1．0～2．0 nm之间，可为不饱和脂肪酸的二聚提供适宜的反应空间，有效地避免多聚的发生．另外膨润土中的Si原子被Al原子所取代，可产生布朗斯特酸(B酸)和路易斯酸(L酸)两种酸中心，L酸能够催化体系中非共轭亚油酸生成共轭的亚油酸，而B酸则能够使共轭亚油酸产生亚油酸的碳正离子［9］，其有助于不饱和脂肪酸二聚反应的发生，因此膨润土对二聚反应具有优良催化性能．

图1 膨润土晶体构造示意图［8］Fig．1 The crystal structure diagram of bentonite［8］

在膨润土催化法中，催化剂用量均在10%(质量分数)左右，受限于回收利用的技术和经济效益，废膨润土一般作为废弃物被掩埋丢掉，不但污染环境，还会造成油酸和二聚酸的浪费［10－11］．为解决此问题，根本方法是找到一种更高催化活性且生态友好的催化剂，但这一过程会很漫长，更切实可行的方法是在保证产率和经济效益的前提下，尽可能多地减少膨润土的用量．由于不同产地的膨润土在组成和结构上不同，导致其催化性能存在差异．选取三种不同产地的膨润土，分别对其在棉籽油酸二聚反应中的催化性能进行评价，并采用XRD等分析方法对其结构和组成进行表征，探索膨润土的组成和结构对不饱和脂肪酸二聚反应的影响，为工业生产过程中催化剂的选择、减少使用量及改性提供理论基础．

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

1．1．1 实验试剂

实验所用主要试剂如表1所示．实验中所用棉籽油酸的化学组成为油酸44%，亚油酸54%，其他脂肪酸2%(均为质量分数);实验所用的催化剂为选取国内不同产地的三种膨润土，其纯度差别很小，含水量小于10%(质量分数)，pH值基本为中性，主要差别为结构和组成．产地分别为成都、湖州、嘉兴．分别记作1#膨润土、2#膨润土和3#膨润土．

表1 主要实验试剂一览表Tab．1 The list of main laboratory reagents

1．1．2 实验仪器

实验所用主要仪器如表2所示．

表2 主要实验仪器一览表Tab．2 The list of main experimental apparatus

1．2 实验方法

1．2．1 棉籽油酸二聚反应

棉籽油酸二聚反应在0．5 L高压反应釜中进行．首先在反应釜加入200 g棉籽油酸，12 g催化剂(膨润土)和1．2 g助剂(碳酸锂)，封闭反应釜后，通入氮气排除反应釜中空气．然后在低速搅拌速率100 r·min－1下快速升温至反应温度240℃ ，调整搅拌速率到500 r·min－1，反应开始计时．反应4 h后结束，通入冷凝水使物料快速降温，取3 mL产物样品，离心除去催化剂后进行定量分析．

1．2．2 二聚酸含量的分析

采用高效液相色谱仪对产物进行分析．色谱柱:Shodex GPC KF－801凝胶柱;检测器:示差折光检测器;流动相:四氢呋喃;流动相流速:0．4 mL·min－1;柱温:20℃ ，进样体积:20μL;检测器温度:35℃．采用面积归一化法进行定量．图2为典型的棉籽油酸聚合反应的液相色谱图(催化剂为1#膨润土，二聚酸摩尔产率为70．26%)．

1．2．3 比表面积与孔隙度分析

采用比表面积与孔径分析仪测定膨润土的氮气吸附等温线，样品测定前需先在200℃下脱气6 h，再用高纯液氮作为吸附质，在－196℃的饱和温度下以相对压力p/po在0．010～0．995之间对样品进行静态等温吸附和脱附测量．并用BET法计算样品的比表面积，根据BJH法得到孔隙分布曲线．

图2 棉籽油酸二聚反应产物的液相色谱图Fig．2 The liquid chromatogram of dimerization reaction product of cottonseed acid

1．2．4 结构和层间距的测定

采用X射线粉末衍射仪对膨润土的结构进行表征．测试条件为:衍射源Cu，射线波长λK=0．154 nm，管电压30 kV，管电流15 mA，扫描范围为2θ=5°～80°，扫描步长为0．02°·s－1．

1．2．5 表面酸中心的表征

采用原位吡啶吸附红外光谱对膨润土的表面酸中心进行研究．先将样品制成均匀锭片，放入原位池，在120℃ ，2～10 Pa条件下脱气2 h后，待冷却至室温后向原位池中注入过量的吡啶探针分子，吸附平衡后在不高于室温条件下真空脱气1 h，然后用红外－拉曼光谱仪进行分析．

1．2．6 表面Al/Si比的表征

采用X射线能谱仪对膨润土表面Al和Si元素的摩尔含量进行测定．测试条件:工作电压20 kV，电流15 mA，工作距离15 mm．

1．2．7 二聚酸选择性和产率的计算

实验结果的产率和选择性定义如下:

2 结果与讨论

2．1 膨润土的比表面积和孔隙度与催化性能的关系

三种膨润土的氮气吸附等温线见图3，其孔隙分布见内图，BET法计算比表面积结果见表3．从图3中可见，膨润土的氮气吸附－脱附等温线属于IUPAC分类中典型的Ⅳ类等温线，H4类滞后环，这与膨润土层状结构相吻合，其滞后现象是由于层状结构颗粒的堆积形成的狭缝孔所造成．从孔隙分布可以看出，1#和2#膨润土的孔隙分布比较宽泛，而3#膨润土的孔隙分布相对集中，在2．5 nm附近分布较多而大于10 nm则几乎没有．从其比表面积的测定结果可以看出，三种膨润土的比表面积差异较大，3#膨润土的比表面积可达 129．29 m2·g－1，而 1#膨润土则只有19．05 m2·g－1，这与文献中报道的不同膨润土的比表面积相差很大的现象是一致的．这种差别可能是由于3#膨润土颗粒之间堆积得比较致密，因此形成了较多小于10 nm的狭缝孔，因此其比表面积较大;而1#和2#膨润土颗粒之间堆积较松散，因此孔隙分布不集中，比表面积较小．但与其催化性能比较可以发现，三种膨润土的比表面积与其催化活性不成正相关，且颗粒堆积形成的狭缝孔在2 nm以上，相比膨润土的层间距(见表4)来说对反应物分子的扩散造成的影响较小，因此认为膨润土的比表面积和孔隙度不是影响其催化活性的主要因素．

图3 三种不同膨润土－196℃的氮气吸附－脱附等温线(内图为孔隙分布图)Fig．3 The nitrogen adsorption － desorption isotherms of three different bentonite under－196℃(The inside picture shows the pore distribution)

表3 膨润土的比表面积与催化性能Tab．3 The specific surface area and catalytic properties of bentonite

2．2 膨润土的层间距对二聚酸产率的影响

三种膨润土的X射线衍射(XRD)谱图见图4．对于不同的膨润土，XRD图上001晶面衍射峰位置会有变化，根据Bragg公式d=nλ/2sinθ可计算出其层间距，结果见表4．由表4可以看出，三种膨润土的层间距差别较大，层间距最大的1#膨润土为1．463 nm，而层间距最小的3#膨润土为1．012 nm．从反应结果看，二聚酸产率变化很大，在43．58% ～70．26%之间．据此推测，可能是由于不饱和脂肪酸二聚反应多发生在膨润土的层状结构中，较大的层间距可以提供较充足的反应空间，有利于体积较大的二聚产物分子的生成，亦有利于其从层状结构中扩散出来．而二聚酸选择性变化不大，在78．86% ～80．06%之间，副产物三聚酸生成相对较少．此结果说明在所测膨润土的层间距范围内，由于空间效应，可有效避免较大体积的三聚酸产物生成．

图4 三种膨润土的XRD谱图Fig．4 The XRD spectra of three kinds of bentonite

表4 膨润土的层间距与催化性能Tab．4 The interlayer spacing and catalytic properties of bentonite

2．3 膨润土的表面酸性与催化性能的关系

采用吡啶吸附红外光谱方法分别对三种膨润土催化剂表面的B酸和L酸进行表征，其红外光谱如图5所示．

其中:1 580 cm－1谱带是吡啶的特征吸收，1 445 cm－1谱带是吡啶与L酸中心形成配位键的特征吸收，而吡啶与B酸中心形成的吡啶离子的特征吸收谱带1 545 cm－1在谱图中不明显，1 490 cm－1谱带是B酸和L酸分别与吡啶形成的吸收峰的叠加，根据Anderson公式［12］(式(3))计算L酸中心与B酸中心的摩尔比(xL/xB)，其结果见表5．

图5 三种膨润土的吡啶吸附红外光谱图Fig．5 The pyridine adsorption infrared spectra of three kinds of bentonite

表5 膨润土的表面酸性与催化性能Tab．5 The surface acidity and catalytic properties of bentonite

其中:A是吸光度;E是消光系数．

根据文献［13］报道，EL1490/E1445为0．22，EB1490/EL1490为5．8．由不同膨润土xL/xB的比例和催化性能可知，L酸浓度大的#1膨润土其催化活性明显较高，二聚酸收率较高，这是由于L酸中心在不饱和脂肪酸的聚合反应中起到的关键作用．在油酸的聚合反应过程中，L酸中心可以促进油酸分子中氢的裂解和转移，产生共轭亚油酸和烯烃的碳正离子，如图6所示．而在亚油酸的聚合过程中，L酸中心可以加快非共轭的亚油酸双键异构生成共轭的亚油酸，如图7所示．这两步分别被认为是油酸和亚油酸聚合机理中的反应速率控制步骤．因此，具有较多L酸中心的膨润土在催化棉籽油酸聚合反应中表现出较高的催化性能．

同时，采用X射线能谱仪测定了不同膨润土表面的Al和Si元素的摩尔含量，计算了两者含量的比，结果见表5．结果表明，三种膨润土xAl/xSi摩尔比在0．216～0．239之间，其差别较小，若假定膨润土中的B酸中心和L酸中心均来自于其中的Al元素，那么可认为三种膨润土的xL/xB的差异不是由于含Al量的不同造成的，推测其可能是由于晶体中含水量的不同，含有不同量的其他金属，或一些杂晶等原因，对此将做进一步研究．

图6 油酸在膨润土催化条件下的聚合机理［2］Fig．6 The polymerization mechanism of oleic acid under the catalytic conditions of bentonite［2］

图7 亚油酸在膨润土催化条件下的聚合机理Fig．7 The polymerization mechanism of linoleic under the catalytic conditions of bentonite

3 结论

通过对不同膨润土的比表面积、孔隙分度、晶体层间距和表面酸性进行表征，探索其结构和组成对不饱和脂肪酸二聚反应的影响．结果表明，比表面积大的膨润土具有较集中的孔隙分布，这些狭缝孔是由于层状晶体颗粒致密堆积形成的，对其催化活性不造成影响．膨润土晶体大的层间距有利于二聚产物的生成和扩散，因此有助于提高二聚酸产率．膨润土表面较高的L酸密度，有利于油酸的氢裂解和氢转移过程及加快非共轭的亚油酸异构生成共轭的亚油酸这两个二聚反应过程的速率控制步骤，因此较高的xL/xB可获得较高的二聚酸产率．

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