锰渣综合利用工艺研究

卿富安

（四川工商职业技术学院，四川都江堰，611830）

1 引言

中国目前是世界第一产锰大国，电解金属锰产量占了全世界总产量的98%［1］，金属锰90%用于钢铁工业，故有“无锰不成钢”之说，锰是我国国民经济中重要的基础物资和国家重要战略资源之一，为我国工业发展和地区经济建设作出了巨大贡献。电解锰渣是实现锰生产过程中必然产生的固体废弃物，当前国内外处理锰渣的主要方法是堆放填埋法［2］，这不仅占用大量土地，而且锰渣中大量的有害物质氨氮和锰等多种重金属会随雨水渗出，对周边的土壤、地表水和地下水造成严重的污染，对生态造成极大的破坏［2］，大量堆放的锰渣还存在巨大的安全隐患，对人们的生产生活安全构成严重威胁。最大限度地降低电解锰废渣的危害［3］，并开发多渠道的综合利用，已迫在眉睫。

2 工艺研究

电解锰废渣属于2类工业固体废弃物，通过对各地的电解锰渣进行分析研究发现其组成成份大同小异，通过对我国著名的“锰三角”地区的电解锰渣进行化学组成和性能分析测定知：电解锰渣属于活性很低的酸性渣。将电解锰渣在105度烘干至恒重后，其主要化学成份测定值见表1。

表1 电解锰渣的主要化学成份

针对电解锰渣中各组成成份及相对含量，国外对锰渣的利用主要是作为配料生产水泥。我国在90年代以后，开展了对锰渣综合利用工艺的系列研究，主要有以下工艺过程。

2.1 用锰渣制造复混肥［4］

锰渣中的氨氮是以硫酸铵的形式存在其中，锰渣中含有相当量的钾和少量磷，它们与氮一起构成了植物必须的三大要素（N、P和K），渣中的Mn也是植物生长发育必须的营养成份，另外锰渣中的Zn、Cu、Ni、Fe、Mo、Se等也是植物生长的微量元素。

2.1.1 生产工艺

（1）配料：首先根据农作物的需肥特点和土壤有效养分的供应水平来确定所配复混肥的配方，根据配方计算复混肥的养分比例，确定外加氮肥（如尿素含氮46%）磷肥（如磷酸二铵含氮18%，含P2O546%）和钾肥（如氯化钾含K2O 50%－60%）的用量。例如：复混肥的养分比例是N 10%、P2O56%和K2O 7%，配制100kg这样的复混肥需要磷酸二铵：100×6%÷46%＝2.76（kg），需要尿素（100×10%－2.76×18%）÷46%＝20.66（kg），需要氯化钾100×7%÷60%＝4.2（kg），需要电解锰渣100－2.76－20.66－4.2＝72.38（kg）。

（2）造粒：将电解锰渣烘干到水份小于8%然后与另外三种原料（氮肥、磷肥和钾肥）混合均匀后在造粒机中压制成型，得到粒径大小均匀的颗粒肥料。

（3）烘干：经造粒机出来的颗粒肥料再进入烘干机烘至水份小于3%。

（4）包装：物料冷却到室温后即可计量、包装，得复混肥产品。

为了防止锰渣中的硫酸钙导致锰肥板结土壤，配料时可用NH4HCO3或（NH4）2CO3来替代氮肥中的尿素，用K2CO3来替代钾肥中的氯化钾。

2.1.2 锰渣复混肥优点

利用电解锰渣生产的锰渣复混肥，对更好地发挥N、P、K的作用，改善土壤肥力、增加产量、提高农作物品质具有明显的作用，是一种投入少、增产效益显著的肥料。利用电解锰渣生产的锰渣复混肥，具有工艺简单、技术路线可靠、投资少、见效快等优点，为化肥工业的发展提供一条新途径。

2.2 从锰渣中提取化学物质［5］

锰渣中有约2.7%左右的MnSO4和3.6%左右的（NH4）2SO4。

（1）济南槐荫化工总厂于1994年5月开始进行了用锰渣制备硫酸锰的研究，同年10月完成了小试工作，成功地生产出合格的硫酸锰产品。1995年l月份，该厂建成一个规模300t/a的硫酸锰生产厂，经过一年的生产，取得了很好的效益。

（2）四川工商职业技术学院与重庆前跃环境治理有限公司进行科技合作，研究出的发明专利技术“一种电解锰渣综合利用工艺”应用于工业生产［6］，不仅从电解锰渣中回收了大量硫酸锰和硫酸铵，而且将无害化电解锰渣经改性处理后生产成水泥缓凝剂，大量应用于水泥生产。

2.3 锰渣用于水泥生产［7，8］

（1）2006年2月西安建筑科大研究了电解锰废渣部分代替石膏用作水泥缓凝剂，在水泥中的最大加入量为3%。

（2）2010年广西建材质量监督检验站报道，广西水泥企业将电解锰渣在300～800度温度下进行煅烧，制成的锰渣煅烧料，在水泥中的最大加入量达到20%。

（3）2014年2月16日报道，宁夏天元锰业有限公司历时两年成功攻克电解锰渣循环利用技术难题，投资15.07亿元，利用工业废渣建成了2条日产4500吨水泥熟料生产线，将电解金属锰废渣无害化处理后代替石膏用作水泥缓凝剂和混合料，在水泥中的最大加入量达到32%，每年可消耗电解锰渣约342万吨。

（4）2014年6月4日重庆秀山报报道，重庆前跃环境治理有限公司与四川工商职业技术学院进行合作科技攻关，成功攻克了电解锰渣无害化处理的难题，其研发技术获得国家发明专利，不仅从电解锰渣提取出了原本来是污染物的硫酸锰和硫酸铵，获得了较好的经济效益，而且将提取后的锰渣进行无害化处理和加进添加剂并进行高温改性，将其用作水泥缓凝剂和混合料，在水泥中的最大加入量达到35%，该公司利用上述专利技术建成的年处理20万吨电解锰渣生产线已正式投产，并与重庆九鑫水泥厂签定了长期的产品购销合同。将电解锰渣用作生产成水泥的缓凝剂和混合料，使锰渣中高含量的CaSO4·2H2O得以科学地利用，将电解锰渣作为资源进行综合利用达到了最大化。

2.4 锰渣用作建筑材料

通过研究发现电解锰渣主要矿物成分为二水石膏、石英和水化硅酸二钙等。用伽马能谱仪对电解锰渣的放射性研究表明，其外照射指数和内照射指数分别为0.3和0.2，满足作为建筑材料条件的要求。

（1）重庆大学研究用电解锰渣制免烧砖，各原料的最佳配比总结为：电解锰渣50%、粉煤灰30%、生石灰10%、水泥10%；胶凝材料∶砂＝1.0∶0.9、水固比0.14、在外压力25MPa条件下成型制得的免烧砖，自然条件下洒水养护28d后，其抗压强度在10MPa以上，对影响强度的胶砂比和成型压力进行了分析，试验结果表明，配合料成型过程中的加压，为砖的强度的形成和发展奠定了基础［9］。

（2）贵州省建筑材料科学研究设计院2010年7月研究用电解锰渣与山砂生产蒸压砖取得进展，2012年7月贵州松桃汇丰锰业投资3200万元建成的年产3000万块锰渣蒸压砖生产线，经严格质检，各项指标达到要求，抗压、抗腐蚀、几何尺寸等部分指标优于目前使用的各类标准砖，其抗压系数可达23兆帕，被贵州省新型墙体材料革新办公室列为新型墙体材料，获准在建设工程中应用。该生产线每年将消化锰渣近10万吨［10］。

（3）重庆前跃环境治理有限公司2011年11月用无害化电解锰渣作主料制出的锰渣制免烧砖，28天后抗压强度达到12MPa以上，产品获得重庆市科委专家组认可，被评为重庆市重点建筑新产品。其主要工艺流程为：先提取出电解锰渣中有价值的金属锰，再对锰渣进行无害化处理，用处理后的锰渣料30～60份，生石灰3～8份，含硅量高的硅质材料5～30份，河沙或岩沙类硅质材料5～35份，高标号水泥或水泥熟料粉12～25份，市售水玻璃0.1～3份，固体物料混合均匀后加稀释后的水玻璃稀溶液拌匀制备而成，液料比为0.2～0.8。具体实例如：在强制搅拌机中按如下顺序加入固体料，高硅质材料细粉20kg、河沙或岩沙6kg、生石灰细粉2.5kg，边加边搅拌均匀，2分钟后，再分批加入电解锰渣预处理料50kg，加完后再继续强制搅拌3～6分钟，然后加入20kg高标号水泥或水泥熟料细粉，继续强制搅拌3分钟让其充分混合均匀，最后喷雾加入1.5kg水玻璃稀释液，并且边喷边搅拌混合，加完后再强制搅拌5分钟使其更加充分地混合均匀成粉状细料，注入制砖模具内，然后采用振动加压、压制成型、脱模、堆放、自然养护，12小时后雾化喷水一次并施以塑料薄膜覆盖以保持锰渣砖周围有较高的湿度，24小时后大剂量地再雾化喷水一次，让水能渗入锰渣砖的内层主体，36小时后给锰渣砖浇上一次透水，以后的五天内每天浇上1～2次透水，以后的22天内每天浇上1次透水，自然养护28天以上即得成品锰渣砖。

（4）贵州省建筑材料科学研究设计院和重庆前跃环境治理有限公司等单位先后还进行了利用电解锰渣生产加气混凝土的研究并获得进展，取得了阶段性成果。

另据报道，许多科研部门和企业还对电解锰渣的综合利用在如下领域做了大量研究：用电解锰渣作路基材料的研究［11］；用电解锰渣制微晶玻璃的研究［12］；用电解锰渣制备光泽银黑釉的研究［13］；用电解锰渣制备多孔陶瓷材料的研究［14］等。

3 结论

电解锰渣是一个由多种资源构成的混合物，锰渣中最有价值的是含量约2.7%左右的MnSO4和3.6%左右的（NH4）2SO4，以及35%左右的二水石膏CaSO4·2H2O。“混合构成污染，分类形成资源”，若能将其逐一地分离利用，剩下的余渣用于制造建筑材料，将会产生很好的经济效益和巨大的社会效益，使电解锰渣作为资源被有效地利用，价值达到最大化。

总之，电解锰渣的综合利用途径非常广泛，世界各国专家学者也都正在积极地研究寻求锰渣利用新途径［15～18］。将来锰渣作为资源被广泛地综合利用必将产生巨大的生态环境效益、社会效益和一定的经济效益。

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