二氧化碳在链状烷烃中的溶解性能及膨胀效应

韩海水，袁士义，李实，刘晓蕾，陈兴隆

（1.中国石油勘探开发研究院；2.提高石油采收率国家重点实验室；3.中国石油天然气集团公司科技管理部；4.中国科学院渗流流体力学研究所）

二氧化碳在链状烷烃中的溶解性能及膨胀效应

韩海水1,2，袁士义3，李实1,2，刘晓蕾4，陈兴隆1,2

（1.中国石油勘探开发研究院；2.提高石油采收率国家重点实验室；3.中国石油天然气集团公司科技管理部；4.中国科学院渗流流体力学研究所）

选取原油中含量普遍较高的5种链状正构烷烃与不同比例的CO2组成油-气体系。通过体系在不同温度下的恒质膨胀实验，研究CO2在5种链状正构烷烃中的溶解性能及体系膨胀效应。研究表明，链状正构烷烃-CO2体系的压力-体积关系曲线并非是严格意义的两段直线，弯曲程度受温度、压力、CO2含量、正构烷烃类别等因素影响。体系的泡点压力随温度升高呈直线增大趋势，随CO2含量的增加大幅度增大。当压力较低时，CO2在不同链状正构烷烃中溶解度近似相同，而高压时溶解度随烷烃碳原子数增大而减小。CO2溶于链状正构烷烃中可造成体系不同程度的体积膨胀，膨胀系数的大小受温度、压力影响不大，随CO2含量的增加快速增大，随烷烃碳原子数的增大直线下降。体积膨胀作用对油井增产有重要意义。图15参13

链状正构烷烃；二氧化碳；恒质膨胀实验；溶解度；体积膨胀

0 引言

向各类油层中注入CO2可不同程度地提高石油采收率，原因在于CO2和原油接触，不仅可以使原油黏度降低，油水、油气界面张力降低，还可使原油体积发生一定程度的膨胀，这种膨胀作用既增加了油藏的含油饱和度，又补充了地层能量，对油田开发具有积极意义[1-3]。已有针对CO2-原油（组分）体系体积变化特征的研究主要分为2类：①以典型油藏原油-CO2体系为研究对象，研究体系的体积变化特征。文献[4-7]报道了国内外部分油田原油-CO2体系的体积变化特征实验研究成果，为油田实施注CO2采油提供了室内实验和理论支撑，但成果适用性较差，且多是一些表面的现象和规律，不能深层次揭示原油中各类烃物质与CO2接触时温度、压力、体积的变化规律。②针对物理化学及热力学的理论研究需要而进行的某种烃类物质-CO2体系实验，研究结果主要用来验证和校正相应理论计算模型。文献[8-11]研究了CO2与苯、甲苯、正己烷、正庚烷、正癸烷、正十六烷、水等纯物质组成的二元体系在相对较低温度（小于40 ℃）下的部分状态参数变化特征，主要包括相平衡、泡点压力、膨胀系数等，同时提出或修正了相平衡计算理论模型和状态方程，但其结果主要用来完善热力学理论，且测试样品不够系统，没有给出较为完整的CO2-烃类体系PVT（压力-体积-温度）变化规律。

目前，对引起原油膨胀的关键组分认识尚不清晰，CO2在不同原油组分中的溶解膨胀规律亦无系统报道。前人对中国5个代表性油区原油样品的组分进行了测试和分析[12]，发现链状烃类含量较高，达56.4%～72.5%，因此研究CO2-链状烷烃体系的体积变化特征有助于深入认识和理解CO2使原油膨胀的原理。

本研究选取正己烷、正壬烷、正十二烷、正十四烷、正十六烷等5种典型链状烷烃，通过恒质膨胀实验，较系统地研究了CO2在链状烷烃中的溶解性能、CO2-链状烷烃体系P-V关系特点以及膨胀规律，并结合相关物理化学及分子热力学理论给出解释，最后分析了体积膨胀作用对石油开发的重要意义。

1 恒质膨胀实验

恒质膨胀实验在恒温恒组成条件下，将系统从单相状态变换至油气两相状态，根据压力和体积的关系来研究相态变化及部分状态参数变化。恒质膨胀实验是研究高压地层流体体系体积变化特征的主要方法。

1.1 实验装置及药品

实验选用加拿大Donald Baker Robinson公司生产的无汞高压JEFRI PVT装置。该套装置主要由PVT容器、摄像机、成像仪、光栅尺及其控制器、计算机、柱塞泵等构成（见图1）。其最大工作压力为103.4 MPa，最高操作温度为180 ℃，样品筒体积为130 mL。PVT容器具有前后视窗，可观察容器内的相态变化，容器内样品的体积可通过摄像机和光栅尺进行精确计量。此外，实验还需要2个高压容器及1台高压柱塞泵。

图1 无汞高压JEFRI PVT装置

实验用链状烃主要有正己烷、正壬烷、正十二烷、正十四烷和正十六烷，均为百灵威科技有限公司的产品，分析纯。实验用CO2为北京兆格气体科技有限公司生产的产品，纯度为99.996%。清洗实验装置所用石油醚为北京化工厂生产的分析纯试剂。

1.2 实验方案

将CO2分别与正己烷、正壬烷、正十二烷、正十四烷、正十六烷组成15个二元体系，其中CO2摩尔分数为25%、50%、75%。将各个体系分别在温度为50 ℃、70 ℃、90 ℃、110 ℃下进行恒质膨胀实验。为了数据的完整性和对比分析，设置了纯正己烷、正壬烷、正十二烷、正十四烷、正十六烷在以上4个温度下的恒质膨胀实验。

1.3 实验步骤

实验操作参考相应国家标准[13]，其主要步骤如下。①实验样品的配制。5种链状烷烃和不同含量CO2组成的所有二元体系样品均按如下方法在50 ℃下配制完成。首先向PVT釜内充入一定量的CO2，稳定4 h后读取PVT釜中样品的压力和体积，再向釜中泵入设定样品所需体积的原油组分。②PVT釜内达到设定温度后，打开搅拌器、升高压力使流体形成单相。稳定4 h，保证流体均匀稳定。③以0.5 mL/min的速度退泵，观察釜内压力变化及相态变化，当发现压力不再下降甚至升高或者有气泡冒出时，停泵、静置30 min，记录压力即为粗测的饱和压力。④升压至30 MPa，恒压稳定30 min记录压力、活塞位置（光栅尺示数）。⑤恒压模式逐级退泵，当接近粗测的泡点压力时，改为恒速定体积退泵，分别稳定30 min计数。⑥当气液两相体积大致相当时，停止这一组实验。将压力升高至高于泡点压力，温度升高到下一个温度点，准备下一组实验。

2 实验结果和分析

2.1 P-V关系曲线特征

2.1.1 正构烷烃-CO2体系典型P-V关系曲线

按照上述方法进行实验，将所测得的数据点绘成P-V关系曲线。图2为50 ℃时CO2-正己烷体系（CO2摩尔分数75%）P-V关系曲线。

一般认为曲线上单相段和两相段的交点即为该体系的泡点，对应的压力为泡点压力。然而事实上P-V曲线泡点两侧并非是此前认为的两条严格的直线，而是近似抛物线趋势（见图2）。但在泡点附近可认为是两条直线，进而求得泡点压力（7.36 MPa）。

不同组实验样品的绝对体积不同，为了便于比较分析，以泡点压力时体积为基准，定义相对体积为绝对体积与泡点处体积之比，即泡点压力处的相对体积为1。

图2 50 ℃时CO2-正己烷体系P-V关系曲线（CO2摩尔分数75%）

2.1.2 温度的影响

图3为不同温度下CO2-正己烷体系（CO2摩尔分数75%）压力-相对体积关系曲线。单相区内，50 ℃时压力-相对体积变化稍偏离直线，这种偏离趋势随温度的升高而增大，即温度越高，曲线越弯曲。当温度达110 ℃时变为一条光滑的曲线（无拐点），其形态类似凝析气。气液两相区域内曲线形态随温度变化不大。

图3 不同温度下CO2-正己烷体系压力-相对体积关系曲线（CO2摩尔分数75%）

2.1.3 CO2含量的影响

同一种原油组分内含有不同量的CO2气体，在相同温度下，单相段的曲线形态有着较大差别。图4为不同CO2含量的CO2-正己烷体系在110 ℃时压力-相对体积关系曲线。体系中CO2摩尔分数为25%和50%时曲线的单相段变化不大，但达到75%时，单相段明显弯曲。气液两相段曲线形态随CO2摩尔分数增大变化不大。

2.1.4 不同烃组分间的影响

在相同温度、相同CO2摩尔含量条件下，不同的原油烃组分也会对压力-相对体积曲线造成较大的影响。图5为CO2摩尔分数75%、温度110 ℃时的CO2-不同链状烷烃体系压力-相对体积关系曲线。含正十二烷、正十四烷、正十六烷3种烷烃体系的单相段接近直线，正壬烷则稍微偏离了直线，正己烷则完全偏离直线成为一条曲线。在两相段亦有类似特征。

图4 不同CO2摩尔分数的CO2-正己烷体系在110 ℃时压力-相对体积关系曲线

图5 CO2-链状烷烃体系在110 ℃时压力-相对体积关系曲线（CO2摩尔分数75%）

2.2 泡点压力及CO2溶解性能

所测量体系中泡点压力也可称作饱和压力，即为体系维持单相需要的最小压力，其大小主要由体系组成和温度决定。

2.2.1 温度的影响

同一烷烃-CO2体系中，随温度的升高，饱和压力呈现较好的线性变化（见图6）。

图6 不同CO2含量下正己烷-CO2体系饱和压力随温度的变化

2.2.2 CO2含量的影响

相同温度下，体系的泡点压力随CO2摩尔分数的增加而增加（见图7）。当体系中CO2摩尔分数较小时，泡点压力呈现出直线增加的趋势；当体系中CO2摩尔分数较高时，则泡点压力根据烃组分的不同呈现不同的增加趋势；此外，还可以看出组分越重（碳数越大），其泡点压力受CO2摩尔分数影响越大，增加幅度越大。

图7 50 ℃时泡点压力随CO2摩尔含量的变化

2.2.3 泡点压力受烃组分影响

对于正己烷、正壬烷、正十二烷、正十四烷、正十六烷等5种组分，当CO2含量为25%时，体系泡点压力几乎相同；当CO2含量为50%时，正己烷-CO2体系泡点压力略低，而其余4种组分体系泡点压力几乎相同；当CO2含量为75%时，链状烷烃-CO2体系泡点压力随碳数的增加呈现近直线增加趋势（见图8）。

图8 50 ℃时CO2-正构烷烃体系泡点压力随碳数变化

2.2.4 CO2在链状烃组分中的溶解度

CO2在链状烃组分中的溶解度曲线见图9。当压力小于6 MPa，CO2在除正己烷外的4种链状烃组分中溶解度近乎相同，而高压条件下，则随碳数增加CO2溶解度降低。

图9 50 ℃时CO2在5种链状烃组分中的溶解度

2.3 体积膨胀

CO2溶于原油（烃组分）中，可造成一定程度的体积膨胀。为定量评价膨胀程度，定义膨胀系数为同等温度、压力条件下原油（烃组分）溶解CO2后体积与溶解CO2前体积之比。

2.3.1 温度、压力影响

研究发现，温度和压力都会不同程度地影响原油-CO2体系的膨胀系数。图10、图11分别为正己烷-CO2体系膨胀系数随温度和压力的变化关系。由图10、图11可见，当正己烷中CO2摩尔分数小于50%时，其膨胀系数随温度和压力的变化并不大，但当CO2含量达到75%时，体系膨胀系数随温度和压力的变化很明显。

图10 30 MPa、不同温度下正己烷-CO2体系的膨胀系数

图11 50 ℃、不同压力下正己烷-CO2体系的膨胀系数

2.3.2 CO2含量影响

相对其他气体，CO2在一定的压力和温度下与链状饱和烷烃具有较好的互溶性。随着烃组分中溶解CO2量的增加，其体积亦会不同程度地增大。从膨胀系数来看，烃组分体积膨胀程度和CO2摩尔含量呈现凹型上升关系（见图12）。

图12 50 ℃、30 MPa条件下CO2含量对链状烃组分的体积膨胀作用

2.3.3 烃组分影响

不同碳数的链状正构烷烃，CO2对其膨胀作用的整体规律为随碳数增加，膨胀作用减弱。当体系CO2摩尔含量小于50%时，膨胀作用随碳数变化不大，但CO2摩尔含量达到75%时，膨胀作用随碳数增加而大幅度降低。50 ℃时，若体系CO2摩尔分数为75%，可使正己烷体积膨胀系数达2.16，正十六烷体积膨胀系数达1.50（见图13）。

图13 膨胀系数随烃组分的变化（50 ℃、30 MPa）

3 理论分析

3.1 压缩性

P-V关系曲线形态主要受测量样品压缩性的影响，用压缩系数来衡量，其定义为体积随压力的变化率。测量样品压缩性越差，则P-V曲线越接近直线；反之则P-V曲线越弯曲。

由于链状正构烷烃的结构相似，特定压力条件下，可以用其密度的倒数来度量链状正构烷烃-CO2体系的压缩性。由图14可见，50 ℃、常压下，链状正构烷烃密度的倒数随碳数的增大迅速减小。可以证实，随碳数增加，体系压缩性快速减小。

图14 50 ℃、常压下正构烷烃密度倒数与碳原子数关系

3.2 溶解过程及机理

由图8可见，当体系中CO2摩尔分数为25%时，5种正构烷烃泡点压力几乎相同；当CO2摩尔分数为50%时，只有正己烷-CO2体系泡点压力略低，其余4个体系泡点压力几乎相同；而当CO2摩尔分数为75%时，泡点压力随碳数的增加呈近直线增加趋势。由图12，正构烷烃-CO2体系的膨胀系数与CO2含量并非呈均匀的直线增加趋势，而是斜率递增的增加趋势。

以上现象可以从CO2溶入正构烷烃过程的角度加以解释。当向烃组分中加入少量CO2时（如摩尔分数为25%），体积相对较小的CO2分子首先对烃组分分子间的空隙进行填充，分散于烃分子间。此时体系的总体积几乎不变（见图15），需要很小的压力即可确保CO2完全溶解于烃组分的空隙中。不同碳数的烃分子间均会存在一定的空隙，因此正构烷烃-CO2体系的饱和压力也相差不大。

图15 CO2溶解于链状正构烷烃过程示意图

继续向烃组分中加入CO2并使其摩尔分数达到50%，此时烃组分和CO22种分子数量相当，烃分子间空隙已无法容纳这些CO2，导致总体积发生一定程度的膨胀，CO2分子与烃分子相互分散。同时需要较大的压力才能使两种分子相互溶解，维持系统的单相。

继续向烃组分中加入CO2使其摩尔分数达到75%，此时在分子数量上CO2绝对占优，烃分子分散在CO2分子间，CO2分子极易聚集分离出来形成单独的气相，体系需要更大的压力才能维持单相。由于体系中2种分子的总数量急剧增加，体系的总体积也大幅度增加。不同碳数正构烷烃分子间空隙和分子性质的不同导致体系总体积的增大倍数和泡点压力均有较大不同，碳链越长、分子越大的烃越难与CO2互溶，因此需要更大的泡点压力。

3.3 溶解度和膨胀程度

由图9、图10可知，相同温度条件下CO2在不同碳数的链状正构烷烃中的溶解度和膨胀程度都有所不同。依据分子学理论及CO2在烃组分中溶解过程理论进行分析，可作出如下解释。

当CO2含量较低时，CO2分子主要用于填充烃分子间隙，而5种链状正构烷烃结构相似，只是分子链长度存在差异，分子间隙差别并不大，因此促使体系饱和所需压力不大。外观表现为不同碳数烃对CO2溶解度差别不大，体系的总体积也基本不发生膨胀效应。

当CO2含量较高时，CO2分子数目的增多使得烃分子间隙无法容纳，必须施加较大的压力迫使烃分子彼此远离来维持CO2-烃体系的单相状态。而碳数较多的正构烷烃分子体积和质量较大，分子间吸引力较大，需施加更大的压力来扩大分子间隙进而维持体系的单相状态。外观表现为CO2在碳数较多、碳链较长的烃组分中溶解度较小，膨胀性能较弱。

3.4 石油开发意义

实验证明，在温度为50 ℃时、链状正构烷烃中混入的CO2摩尔分数达75%时，最多可使总体积膨胀系数达2.16，当CO2摩尔分数为50%时，总体积膨胀系数达1.20～1.40。所以在注CO2开发过程中，较易形成CO2-原油分散体系，原油体积的膨胀对提高石油采收率具有重要的意义。

若假设原油体积不变，向未注水开发的油藏中注入CO2，则体积膨胀作用将转化为油藏压力的升高，根据状态方程可预测注入后地层压力，再根据产量公式，可计算出原油体积膨胀带来的油井产量增量。

若假设油藏压力不变，向高含水油藏中注入CO2，则由此发生的原油体积膨胀将导致油藏中含油饱和度的增加，这将使油水相对渗透率曲线中油相的相对渗透率大幅度升高，进而提高原油在地层孔隙中的流动能力，从而达到油井增产的目的。

4 结论

链状正构烷烃-CO2体系的P-V关系曲线并非是严格意义的两段直线，其弯曲程度主要受温度、压力、CO2含量、正构烷烃类别等因素影响。

链状正构烷烃-CO2体系泡点压力随温度升高呈直线增大趋势，随CO2含量的增加大幅度增大。

低压时CO2在不同链状正构烷烃中溶解度近似相同，高压时溶解度随烷烃碳原子数增大而减小。

向正构烷烃中加入的CO2首先填充分子间空隙，分散在烃分子间；进而与烃分子相互分散，直至烃分子分散在CO2分子间。

CO2溶于链状正构烷烃中可使体系不同程度地膨胀，膨胀系数最高可达2.16。膨胀系数的大小受温度、压力影响不大，随CO2含量的增大快速增大，随烷烃碳原子数的增大快速下降。

CO2溶解于原油中的体积膨胀作用对油田开发过程的油井增产具有重要意义。

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（编辑 郭海莉 绘图 刘方方）

Dissolving capacity and volume expansion of carbon dioxide in chain n-alkanes

Han Haishui1,2,Yuan Shiyi3,Li Shi1,2,Liu Xiaolei4,Chen Xinglong1,2
(1.PetroChina Research Institute of Petroleum Exploration &Development,Beijing 100083,China;2.State Key Laboratory of Enhanced Oil Recovery,Beijing 100083,China;3.Science &Technology Management Department,CNPC,Beijing 100007,China;4.Institue of Porous Flow &Fluid Mechanics,Chinese Academy of Sciences,Langfang 065007,China)

Five kinds of n-alkanes,which have high proportions in crude oil from China,were mixed with CO2of different molar fractions forming oil-gas systems.The dissolution of CO2in the five n-alkanes and the system volume swelling were studied through the constant component expansion (CCE) experiments in different temperatures.The pressure-volume curves of the n-alkanes-CO2systems are not strictly two-part straight lines.The bending degree is affected by the parameters of temperature,pressure,CO2molar fraction and n-alkanes.Saturation pressure and the temperature of the oil-CO2system is a linear relationship.Besides,as the CO2fraction increases,the saturation pressure goes up largely.There is a fact that the CO2solubility in different kinds of alkanes is nearly the same in low pressure condition,while the solubility is inversely proportional to the carbon number in high pressure.The dissolution of CO2may swell the system,and temperature and pressure are not the main reasons.However,the swelling factor increases quickly as the CO2molar fraction goes up,and lowers with the carbon number increase.The oil swelling has a great significance for oilfield development and well production.

n-alkanes;carbon dioxide;CCE experiment;solubility;volume swelling

国家重点基础研究发展计划（973）项目“孔隙介质中相态实验与理论研究”（2011CB707304）；国家科技重大专项（2011ZX05016-001）

TE357.45

A

1000-0747(2015)01-0088-06

10.11698/PED.2015.01.11

韩海水（1985-），男，河北秦皇岛人，中国石油勘探开发研究院在读博士，主要从事气驱提高采收率方面的研究工作。地址：北京市海淀区学院路20号，中国石油勘探开发研究院石油采收率研究所，邮政编码：100083。E-mail: hanhaishui@petrochina.com.cn

2014-07-15

2014-12-12