聚氧乙烯脂肪胺乳状液性能——不同pH值清洗条件下对硅酸盐岩储集层润湿性、渗透性的影响

任妍君，蒋官澄，郑杜建，孙世林，安玉秀，王春蕾

（1.石油工程教育部重点实验室（中国石油大学（北京））；2.油气资源与探测国家重点实验室（中国石油大学（北京））；3.中国石化石油工程技术研究院德州大陆架石油工程技术有限公司）

聚氧乙烯脂肪胺乳状液性能
——不同pH值清洗条件下对硅酸盐岩储集层润湿性、渗透性的影响

任妍君1,2，蒋官澄1,2，郑杜建3，孙世林1,2，安玉秀1,2，王春蕾1,2

（1.石油工程教育部重点实验室（中国石油大学（北京））；2.油气资源与探测国家重点实验室（中国石油大学（北京））；3.中国石化石油工程技术研究院德州大陆架石油工程技术有限公司）

通过室内岩心驱替实验、接触角测量、红外光谱分析研究了不同pH值清洗条件下聚氧乙烯脂肪胺乳状液对硅酸盐岩润湿性、渗透性的影响规律及聚氧乙烯脂肪胺在硅酸盐岩表面的吸附行为，提出了关于可逆逆乳化钻井液储集层损害特性和机理的新认识，以及可改进完井、固井效果的井眼清洗方法。研究表明：pH值为4～8的清洗条件下，聚氧乙烯脂肪胺在硅酸盐岩表面发生吸附，使岩石表面由水润湿状态转变为油润湿状态，严重损害储集层渗透性；pH值为10的清洗条件下，聚氧乙烯脂肪胺发生脱附，使储集层岩石表面恢复为水润湿状态，有利于减轻钻井液对储集层渗透性的损害。建议采用“先酸后碱”的井眼清洗方法，或者在酸清洗液中加入润湿反转剂。图2表2参21

可逆逆乳化钻井液；聚氧乙烯脂肪胺；润湿性；渗透性；润湿反转；储集层损害

0 引言

储集层岩石润湿性是控制储集层流体在孔隙介质中的流动和分布的重要因素，直接影响油、水两相的相对（或有效）渗透率。当强水润湿地层转变为油润湿时，油的有效渗透率会明显下降[1-2]。此外，润湿性还影响油藏岩石的毛管压力、电阻率和注水开发动态等，最终影响油气井产量[3]。

逆乳化油基钻井液因可产生较薄滤饼，且具有优良润滑性、高穿孔率及优异井眼稳定性，在油气田开发中发挥越来越重要的作用。但是，在钻井过程中，井壁附近的油基钻井液会侵入储集层，改变储集层岩石表面的润湿性，进而影响储集层渗透性和油气产能。1958—1959年，Bobek等[4]和Amott[5]分别通过实验发现油基钻井液可以使岩心的油润湿性更强。此后50多年内国内外研究者对油基钻井液体系、滤液、成分对储集层岩石润湿性的影响及机理进行了广泛研究[3,6-14]。研究结果均显示，油基钻井液尤其是其中的表面活性成分会导致储集层岩石从水润湿变为中性润湿甚至油润湿，从而对储集层渗透率、产能造成损害。

为了弥补传统油基钻井液的不足，Patel[15]于20世纪90年代末首次提出了可逆逆乳化钻井液。近年来也有国内研究者对该新型逆乳化钻井液进行了相关研究[16-17]。Patel等[15-20]认为，可逆逆乳化钻井液体系采用聚氧乙烯脂肪胺为核心乳化剂，通过降低体系pH值来诱导核心乳化剂发生质子化，使乳化剂亲水性增强，从而促使钻井液体系从油包水型乳状液转换为水包油型乳状液。在油包水型乳状液状态下，岩屑、地层及钻柱是油润湿的，而在水包油型乳状液状态下，岩屑、地层及钻柱是水润湿的，从而有效减弱了油基钻井液对储集层润湿性、渗透性以及固井胶结强度的不利影响。但是，关于可逆逆乳化钻井液体系对储集层润湿性、渗透性的影响和pH值调控及相关机理的认识，仅限于理论推断，并未得到实验验证。因此，本文通过宏观、微观相结合的实验方法，研究不同pH值条件下聚氧乙烯脂肪胺乳状液（即无固相可逆逆乳化钻井液）对硅酸盐岩润湿性、渗透性的影响规律，以及聚氧乙烯脂肪胺吸附行为的pH响应性。

1 实验材料

实验材料主要包括：聚氧乙烯脂肪胺（碳链分布C14—C18，乙氧基数为2，纯度99.5%，密度0.916 g/cm3）；5#白油（纯度7级，碳链分布C11—C31，黏度4.8～5.3 mm2/s，密度0.87 g/cm3）；氯化钙（分析纯）；醋酸（分析纯）；氯化钠（分析纯）；去离子水；石英片；砂岩岩心（直径25 mm，长度60 mm，孔隙度24.5%）；模拟地层水（含2% KCl+5.5% NaCl+0.45% MgCl2+0.55% CaCl2）；pH值分别为4、6、8、10的清洗液（配方见表1）。

表1 不同pH值钻井液清洗液配方

2 实验方法

2.1 聚氧乙烯脂肪胺乳状液制备

乳状液中油水体积比50∶50，乳化剂加量4%。先将5#白油和乳化剂的混合液在10 000 r/min下搅拌1～2 min，然后加入浓度为25%的CaCl2溶液，继续搅拌40 min，得到油包水型乳状液，即为聚氧乙烯脂肪胺乳状液，测定其破乳电压大于700 V。

2.2 石英样品制备

取6个石英片，用酒精清洗后，在盐水中浸泡16 h，取1片作为样品Ⅰ。其余5片再在聚氧乙烯脂肪胺乳状液中浸泡16 h，取其中1片用5#白油洗掉表面黏附的乳状液，作为样品Ⅱ。剩余4片分别用pH值为4、6、8、10的清洗液清洗，分别作为样品Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ。将所有样品在50 ℃下烘干。

2.3 接触角测量

采用JC2000D系列接触角测量仪考察石英样品表面的润湿性。将石英样品浸入5#白油中，取出后在样品表面滴1滴蒸馏水，停留1～2 min，然后通过接触角测量仪的光学系统将液滴放大，投影到屏幕上，拍照后在照片上直接测出接触角。

2.4 红外光谱分析

采用MAGNA-IR 560 E.S.P 傅里叶变换红外光谱仪，经透射光检测石英样品在400～4 000 cm-1谱带的吸收峰，以考察乳化剂在石英表面的吸附量与吸附状态变化。

2.5 渗透率恢复情况测试

将砂岩岩心用模拟地层水浸泡12 h，然后放入岩心夹持器中，用相同盐水冲洗岩心至两端压降保持恒定（步骤1）后，用11～13倍孔隙体积的聚氧乙烯脂肪胺乳状液以1 mL/min恒速进行冲洗并老化4 h（步骤2），再用7～9倍孔隙体积的一定pH值清洗液冲洗并老化4 h（步骤3），最后用7～9倍孔隙体积的煤油进行反向冲洗（步骤4）。利用步骤1和4得到岩心的初始渗透率，利用步骤1、2和4得到岩心受聚氧乙烯脂肪胺污染后的渗透率，利用步骤1、2、3和4得到受聚氧乙烯脂肪胺污染的岩心在一定pH值条件下被清洗后的渗透率。通过与初始渗透率对比，计算渗透率恢复值。

3 结果与讨论

3.1 接触角

利用接触角评价聚氧乙烯脂肪胺乳状液对硅酸盐岩表面润湿状态的影响。石英样品Ⅰ（新鲜石英）表面与水的接触角为65°（见图1a），为亲水状态。新鲜石英经过油包水乳状液浸泡后，用5#白油洗掉石英表面的乳状液，得到石英样品Ⅱ表面与水的接触角为120°，即从亲水状态变成了亲油状态（见图1b）。若用pH值为4、6的溶液清洗，石英表面粘附的油包水乳状液很容易被完全洗掉；洗掉的乳状液易溶于水，说明乳状液从油包水型反转为水包油型；得到的石英样品Ⅲ、Ⅳ表面与水的接触角为约150°（见图1c）。若用pH值为8的溶液清洗，石英表面粘附的油包水乳状液很难被完全洗掉，且大部分洗掉的乳状液不溶于水；得到的石英样品Ⅴ表面与水的接触角为155°（见图1d）。以上表明pH值为4～8的清洗液并不能消除石英表面的油润湿状况，反而增强其油润湿性。若用pH值为10的溶液清洗，反复强力冲洗下，石英表面粘附的油包水乳状液可以被完全洗掉，洗掉的乳状液完全不溶于水；得到的石英样品Ⅵ表面与水的接触角为42°，表明pH值为10的清洗液能够消除乳状液/乳化剂对石英表面润湿性的影响，恢复石英表面的水润湿状态（见图1e）。

图1 不同清洗液对受污染石英片表面润湿状态的影响

3.2 渗透率恢复值

采用岩心渗透率实验评价聚氧乙烯脂肪胺乳状液对硅酸盐岩岩心渗透性的影响。由表2可知：岩心经聚氧乙烯脂肪胺乳状液污染后，渗透率明显降低，仅为污染前渗透率的58.9%；污染后的岩心在pH值4～8条件下清洗后，渗透率恢复值并没有提高，反而有所下降；污染后的岩心用pH值为10的清洗液清洗后，渗透率恢复值明显提高。

表2 岩心受污染及污染清除后的渗透率恢复值

结合接触角测试结果可知，聚氧乙烯脂肪胺乳状液使得硅酸盐岩岩石表面由水润湿状态转变为油润湿状态，从而损害硅酸盐岩储集层渗透性。在pH值4～8条件下清洗，不能消除反而会加剧聚氧乙烯脂肪胺乳状液对硅酸盐岩润湿状态及渗透率的不利影响。而采用pH值为10的清洗液可以恢复硅酸盐岩储集层的水润湿状态，从而有效减小聚氧乙烯脂肪胺乳状液对储集层渗透性的损害。这也证实了以往研究的结论，即储集层润湿状态的改变是造成储集层损害的机理之一[4-14]。

3.3 红外光谱分析

红外光谱分析为聚氧乙烯脂肪胺乳化剂在石英表面的吸附状态提供了有力的佐证，也揭示了该类乳化剂对石英表面润湿性影响的机理。图2为6个石英样品的红外光谱图，3 600～3 800 cm-1是石英表面水解产生的O—H键伸展振动峰；3 330 cm-1为乳化剂N—H基的伸展振动吸收峰；2 849 cm-1和2 917 cm-1为乳化剂的—CH3、—CH2—的伸展振动吸收峰；2 500～2 700 cm-1的峰来源于石英表面，但归属未知；2 300 cm-1附近的峰可能是大气中CO2引起的[21]；小于2 000 cm-1的峰未检出。

图2 不同石英样品的红外光谱图

6条谱线在2 849 cm-1、2 917 cm-1及3 330 cm-1附近存在差异。新鲜石英（样品Ⅰ）的红外谱线上，在2 849 cm-1、2 917 cm-1及3 330 cm-1附近不会出现吸收峰。当新鲜石英经聚氧乙烯脂肪胺乳状液浸泡再经油相清洗后，得到的石英样品Ⅱ的红外谱线在2 849 cm-1和2 917 cm-1处出现了吸收峰，说明乳化剂在石英表面发生了吸附，但吸收峰较弱，说明吸附量较少或吸附密度较低，原因之一可能是该清洗条件下乳化剂易溶于油相，从而造成部分乳化剂发生了脱附。同时，石英样品Ⅱ的红外谱线在3 330 cm-1附近没有吸收峰，推测乳化剂不以分子状态吸附，而以离子状态吸附。若用pH值为4或6的清洗液清洗经乳状液浸泡后的石英，得到的石英样品Ⅲ、Ⅳ的红外谱线在2 849 cm-1和2 917 cm-1的吸收峰强于石英样品Ⅱ，表明乳化剂在石英表面的吸附量变多或吸附密度变大。同石英样品Ⅱ一样，石英样品Ⅲ、Ⅳ的红外谱线在3 330 cm-1附近没有吸收峰，推测乳化剂为离子状态吸附。若用pH值为8的清洗液清洗经乳状液浸泡后的石英，得到的石英样品Ⅴ的红外谱线在2 849 cm-1和2 917 cm-1的吸收峰强于石英样品Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ，表明乳化剂在石英表面的吸附量变得更多或吸附密度变得更大。石英样品Ⅴ的红外谱线在3 330 cm-1附近出现了吸收峰，推测有乳化剂以分子状态吸附，但并不能排除有乳化剂以离子状态吸附。若用pH值为10的清洗液清洗经乳状液浸泡后的石英，得到的石英样品Ⅵ的红外谱线在2 849 cm-1、2 917 cm-1和3 330 cm-1都没有吸收峰，表明乳化剂从石英表面脱附。

由红外光谱分析结果可知：pH值为4～8的清洗条件下，聚氧乙烯脂肪胺乳化剂发生不同程度的吸附，从而导致硅酸盐岩岩石表面由水润湿状态转变为不同程度的油润湿状态；pH值为10的清洗条件下，乳化剂发生脱附，硅酸盐岩岩石表面恢复为水润湿状态。

4 结论

硅酸盐岩储集层被聚氧乙烯脂肪胺乳状液污染后，酸性清洗条件促使该类乳状液发生乳化反转，有利于乳状液的清除，但不能清除吸附在岩石表面的乳化剂。吸附了乳化剂的岩石表面呈现强油润湿状态，严重损害储集层渗透率。碱性清洗条件不能促使乳状液发生乳化反转，造成乳状液难清除，但是一旦乳状液被清除后，岩石表面恢复为强水润湿状态，有利于储集层渗透率恢复。

建议采用“先酸清洗，后碱清洗”的井眼清洗方法，或者在酸清洗液中加入润湿反转剂。采用可逆逆乳化钻井液钻井后，用酸性清洗液清洗井眼会造成井筒环境的油润湿状态增强，从而降低胶结强度，不利于固井安全，因此采用本文建议的清洗方法也将对固井有益。

[1] Goode D L,Berry S D,Stacy A L.Aqueous-based remedial treatments for reservoirs damaged by oil-phase drilling muds[R].SPE 12501,1984.

[2] 樊世忠.油气层保护与评价[M].北京: 石油工业出版社,1988.Fan Shizhong.Formation damage control and evaluation[M].Beijing: Petroleum Industry Press,1988.

[3] 鄢捷年.油藏岩石润湿反转与储层损害[J].油田化学,1991,8(4): 342-350.Yan Jienian.Wettability reversal of reservoir rocks and formation damage[J].Oilfield Chemistry,1991,8(4): 342-350.

[4] Bobek J E,Mattax C C,Denekas M O.Reservoir rock wettability: Its significance and evaluation[J].Trans AIME,1958,213: 155-160.

[5] Amott E.Observations relating to the wettability of porous rock[J].Trans AIME,1959,216: 156-162.

[6] Gant P L,Anderson W G.Core cleaning for restoration of native wettability[R].SPE 14875,1988.

[7] Cuiec L.Effect of drilling fluids on rock surface properties[J].SPE Formation Evaluation,1989,4(1): 38-44.

[8] Menezes J L,Yan J,Sharma M M.The mechanism of wettability alteration due to surfactants in oil-based muds[R].SPE 18460,1989.

[9] Yan J,Menezes J L,Sharma M M.Wettability alteration caused by oil-based muds and mud components[J].SPE Drilling &Completion,1993,8(1): 35-44.

[10] 鄢捷年,宗习武,李秀兰,等.用Amott/USBM法评价完井液及其组分对砂岩的润湿作用[J].石油勘探与开发,1993,20(5): 82-91.Yan Jienian,Zong Xiwu,Li Xiulan,et al.An appraisal of the effect of completion fluids and their components on the wettability of sandstone by means of Amott/USBM method[J].Petroleum Exploration and Development,1993,20(5): 82-91.

[11] 鄢捷年,宗习武,李秀兰,等.泥浆滤液侵入对油藏岩石水驱油动态的影响[J].石油学报,1995,16(4): 84-92.Yan Jienian,Zong Xiwu,Li Xiulan,et al.Effect of drilling mud infiltration on water flooding behavior of reservoir rocks[J].Acta Petrolei Sinica,1995,16(4): 84-92.

[12] Ballard T J,Dawe R A.Wettability alteration induced by oil-based drilling fluid[R].SPE 17160,1988.

[13] Ladva H K,Brady M E,Sehgal P,et al.Use of oil-based reservoir drilling fluids in open-hole horizontal gravel-packed completions: Damage mechanisms and how to avoid them[R].SPE 68959,2001.

[14] McCaffery F,Buckley J S,Silveira R,et al.Wettability and water-oil displacement investigations for some high permeability turbidite reservoirs[C]//Proceedings of the Society of Core Analysts International Symposium.Monterey,CA: Society of Core Analysts,2002.

[15] Patel A D.Reversible invert emulsion drilling fluids: A quantum leap in technology[J].SPE Drilling &Completion,1999,14(4): 274-279.

[16] 华桂友,舒福昌,向兴金,等.可逆转乳化钻井液乳化剂的研究[J].精细石油化工进展,2009,10(10): 5-8.Hua Guiyou,Shu Fuchang,Xiang Xingjin,et al.Research on emulsifier for reversible emulsion drilling fluid[J].Advances in Fine Petrochemicals,2009,10(10): 5-8.

[17] 华桂友,舒福昌,向兴金,等.可逆转油基钻井液体系配制及性能评价[J].精细石油化工进展,2009,10(11): 8-11.Hua Guiyou,Shu Fuchang,Xiang Xingjin,et al.Preparation and evaluation of the reversible oil based drilling fluid[J].Advances in Fine Petrochemicals,2009,10(11): 8-11.

[18] Green T C,Headley J A,Scott P D,et al.Minimizing formation damage with a reversible invert emulsion drill-in fluid[R].IADC/SPE 72283,2001.

[19] Patel A D,Growcock F B.Reversible invert emulsion drilling fluids: Controlling wettability and minimizing formation damage[R].SPE 54764,1999.

[20] Ali S,Mccarty R A,Pearl B,et al.Reversible drilling-fluid emulsions for improved well performance[J].Oilfield Review,2004,16(3): 62-68.

[21] 王薇,刘文清,张天舒.傅里叶变换红外光谱法测量大气中CO2和H2O的稳定同位素[J].光谱学与光谱分析,2013,33(8): 2017-2033.Wang Wei,Liu Wenqing,Zhang Tianshu.Measurement of stable isotopes in atmospheric CO2and H2O by open-path Fourier transform infrared spectrometry[J].Spectroscopy and Spectral Analysis,2013,33(8): 2017-2033.

（编辑 胡苇玮 绘图 刘方方）

Characteristics of ethoxylated fatty amine emulsion: Effects on the wettability and permeability of silicate formation under various pH conditions

Ren Yanjun1,2,Jiang Guancheng1,2,Zheng Dujian3,Sun Shilin1,2,An Yuxiu1,2,Wang Chunlei1,2
(1.MOE Key Laboratory of Petroleum Engineering,China University of Petroleum,Beijing 102249,China;2.State Key Laboratory of Petroleum Resources and Prospecting,China University of Petroleum,Beijing 102249,China;3.Shelfoil Petroleum Equipment &Services Co.Ltd.,Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering,Dezhou 253005,China)

The effects of ethoxylated fatty amine emulsion on the wettability and permeability of silicate rock under various pH conditions,as well as the adsorption behavior of ethoxylated fatty amine on the silicate rock surface,were investigated using core displacement test,contact angle test and infrared spectroscopy.A new knowledge about the characteristic and mechanism of formation damage from reversible invert emulsion drilling fluids and a new method for the completion and cementing of a well drilled by reversible invert emulsion drilling fluids were proposed.Under pH of 4 to 8,exthoxylated fatty amine can adsorb on the rock surface to various degrees,resulting in the strong oil-wet condition of rock which does a serious harm to the permeability of the formation.Under pH of 10,no exthoxylated fatty amine adsorbs in the rock,resulting in the water-wet condition of the rock surface which is benefit to mitigating the damage of mud to the permeability of the formation.It is suggested removing the reversible invert emulsion drilling fluid using acidic fluids followed by basic fluids or using acidic fluids combined with wettability alteration agents.

reversible invert emulsion drilling fluid;ethoxylated fatty amine;wettability;permeability;wettability reversal;formation damage

国家自然科学创新研究群体项目“复杂油气井钻井与完井基础研究”（51221003）；国家高技术研究发展计划（863）项目“致密气藏高效钻井技术研究”（2013AA064803）；中国石油化工联合基金重点支持项目“页岩气钻探中的井壁稳定及高效钻完井基础研究”（U1262201）；中国石油集团公司基础研究重点项目“井筒工作液基础理论关键技术研究”（2014A-4212）

P618.13

A

1000-0747(2015)01-0125-04

10.11698/PED.2015.01.17

任妍君（1984-），女，河南焦作人，中国石油大学（北京）在读博士研究生，主要从事油气层损害与保护、油田化学等方面的研究工作。地址：北京市昌平区府学路18号，中国石油大学（北京）石油工程学院，邮政编码：102249。E-mail：violetlily55@163.com

联系作者：蒋官澄（1966-），男，中国石油大学（北京）石油工程学院教授，主要从事油气井化学与工程、油气层损害与保护、油田化学等方面的教学与研究工作。地址：北京市昌平区府学路18号，中国石油大学（北京）石油工程学院，邮政编码：102249。E-mail：jgc5786@126.com

2014-06-18

2014-12-29