离子液体分析技术研究进展

卢春霞 ， 唐宗贵 ， 郝家勇 ， 鲁立良 ， 罗小玲 *， 王洪新

（1.新疆农垦科学院 分析测试中心，新疆 石河子 832000；2.农业部食品质量监督检验测试中心，新疆 石河子832000；3.食品科学与技术国家重点实验室/江南大学食品学院，江苏 无锡 214122）

离子液体（Ionic liquids，ILs）又称室温离子液体或室温熔融盐，是一种在室温或近于室温情况下以离子为主体的熔融盐体系，一般由一个有机阳离子（咪唑、吡啶、季铵盐、季膦盐）和有机或无机阴离子（PF6-、BF4-、Br-、Cl-、I-等） 组成。 由于具有可设计性强、溶解范围广、蒸气压极低、热稳定性好等独特的理化性能[1]，被作为“绿色”溶剂广泛应用在有机合成、电化学、新材料、分离萃取、生物催化等领域[2-3]，是当前化学领域的一个研究热点。随着其大量合成与使用，将不可避免地造成ILs向环境中释放，对环境和生物产生潜在危害[4]。因此，建立简单、高效、准确的离子液体分析技术具有一定现实意义。

1 离子液体定量检测方法简介

目前离子液体的定量检测主要包括阳离子和阴离子的测定。阳离子检测方法主要包括离子色谱、离子对色谱、反相液相色谱和毛细管电泳法等；阴离子检测方法主要包括离子色谱、毛细管电泳，所建立的分析方法大都用于离子液体合成过程的质量控制。近期文献报道的分析方法总结如表1所示。

表1 离子液体中阴阳离子的分析方法Table 1 Methods of determination of ionic liquid cations and anions

检测项目EPy+，BPy+，BMPy+，HPy+EMIM+，PMIM+，BMIM+，AMIM+，HMIM+，EPy+，BPy+，BMPy+，HPy+EMIM+，PMIM+，BMIM+，AMIM+，HMIM+，EPy+，BPy+，BMPy+，HPy+EEIM+，PMIM+，PEIM+，BMIM+，BzMIM+ ，AMIM+ ，EBzMIM+ ，pMBzMIM+，HMIM+，HEIM+，HpMIM+EMIM+，EEIM+，PMIM+，BMIM+，AMIM+，HMIM+，OMIM+，NMIM+，BzMIM+，EBzMIM+，MBPy+PMIM+，BMIM+，AMIM+，HMIM+，EEIM+，BEIM+，pMBzMIM+，MBPy+EMIM+，BMIM+，HMIM+，OMIM+EMIM+，BMIM+，HMIM+，OMIM+PMIM+，BMIM+，AMIM+，HMIM+，BEIM+，MBPy+，pMBzMIM+EMIM+，BMIM+，BMMIM+，HMIM+，OMIM+EMIM+，BMIM+，BMMIM+，HMIM+，OMIM+DMIM+，EMIM+，PMIM+，BMIM+，HMIM+，MOIM+BMIPF6，MeBu3NNTf2，BuMePyrNTf2[BMIM][Ala]，[BMIM][Arg][BMIM][Asp]， [BMIM][Asn]， [BMIM][Cys]，[BMIM][Gln]， [BMIM][Glu]， [BMIM][Gly] [BMIM][His]， [BMIM][Ile]，[BMIM][Leu]，[BMIM][Lys][BMIM][Met]， [BMIM][Phe]， [BMIM][Pro]，[BMIM][Ser]， [BMIM][Thr]， [BMIM][Trp]，[BMIM][Val]EMIM+，BMIM+，iBMIM+，Imidazole，1-methylimidazole，2-ethylimidazole，1，2-dimethylimidazole MMIM+，EMIM+，EEIM+，PMIM+，BMIM+，BzMIM+， HMIM+，pMBzMIM+，OMIM+，NMIM+，DMIM+，Br-，Cl-检测方法IPC-UV IPC-UV IPC-UV RP-HPLC-ESI/MS RP-HPLC-UV/VIS RP-HPLC-DAD RP-HPLC-UV RP-HPLC-UV RP-HPLC-DAD HILIC-DAD HILIC-UV RP-UPLC-PDA，IP-UPLC-PDA，HILIC-UPLC-PDA ESI-MS LC-MS CE-UVIS CE-UV CE-DAD色谱柱ZORBAX Eclipse XDB-C18 column ZORBAX Eclipse XDB-C18 column Chromolith Performance RP-18e column RP-C8 column Synergi Polar-RP Column，Gemini C6 polar-RP Column SG-C18，SG-C8，SG-C4，Fudion，SG-MIX，GCHOL，SG-AP，SG-Ph，SG-Ar Kromasil C18 column Kromasil C8，Zorbax Extend C18，Zorbax Sb-Aq SG-C18，SG-C8，SG-C4，Fudion，SG-MIX，GCHOL，SG-AP，SG-Ph，SG-Ar C8 Metasil Basic，Uptisphere OH，YMC-Pack OH，Nucleosil OH Primesep 100，Primesep 200，TSKGelAmide，Supelcosil LC-CN，(1)-Uptisphere NH2，(2)-YMCPack NH2，1-Uptisphere OH，2-YMCPack OH，ZIC-HILIC，ObeliscR，Obelisc N，Uptisphere MM1，Uptisphere MM3 BEH Phenyl，BEH C18，BEH C8，BEH HILIC—Ultimate ODS column Silica capillaries Bare fused-silica capillary Bare silica capillary检测限0.05～0.17 mg/L 0.31～0.54 mg/L 0.11～0.62 mg/L—1～5 μmol/L— —1.6～5 nmol/L—— — ——1～15 ng/mL 0.42～1.36 mg/kg 0.01 μg/mL，0.1 μg/mL—文献来源[31][32][33][34][35][36][37][38][39][40][41][42][44][45][46][47][48]

2 阳、阴离子主要检测方法

2.1 离子色谱法

离子色谱法（Ion Chromatography，IC）是分析无机阴、阳离子的有效方法，具有简单、快速、高效等优点。在采用IC分析ILs阴离子方面，其中以检测ILs合成时BF4-和PF6-阴离子及其他杂阴离子为主[5-17]。 如李雪辉[5]和周爽等[6-7，14]，分别采用阴离子交换分离柱，建立了离子色谱-电导检测法（IC-CD），测定离子液体中 BF4-阴离子及 F-、Cl-、Br-等杂阴离子含量，用于在线监控离子液体合成工艺中阴离子杂质含量。胡忠阳等[8]用Dionex IonPac AS22分离柱分离，碳酸盐-乙腈淋洗液淋洗，电导检测器同时检测ILs中六氟磷酸根（PF6-）和痕量杂阴离子氟、氯、溴（F-，Cl-，Br-），4 种阴离子在 0.5～200 μg/L 范围内有较好的线性 （r2=0.999），加标回收率为94.5%～100.5%，相对标准偏差为0.63%～1.03%，检测限（S/N≥3）为 0.5～5.0 μg/L。 杨灵等[9]采用 IC-CD 测定ILs中的PF6-，方法检出限为9.2 mg/L，加标回收率为98%～100%。刘玉珍等[10]建立了反相离子对色谱-电导法，检测离子液体阴离子，在优化的色谱条件下，PF6-与其它常见阴离子 （F-、Cl-、Br-、NO3-、SO42-、BF4-）在15 min内达到基线分离，方法检测限（S/N≥3）为0.25 mg/L，加标回收率为99%～104%。同年，她又利用同样的方法测定了ILs中三氟乙酸根、硫氰酸根、四氟硼酸根和三氟甲磺酸根阴离子[11]。除了利用IC检测BF4-和PF6-阴离子外，马亚杰等[12]建立了ILs中对甲苯磺酸根阴离子的IC-CD分析方法。Stepnowski等[17]分别建立了抑制性离子色谱和非抑制性离子色谱电导检测7种ILs阴离子方法，并考察了流动相组成及pH对分离效果的影响，两种分析模式的检出限为1.0～1.6 mg/L，相对标准偏差均控制在3.0%以下。以上方法适用于ILs合成过程中的质量控制。

采用离子色谱法分析ILs阳离子的研究以咪唑类阳离子的报道较多[18-20]。Yu等[20]采用离子色谱-直接电导法检测5种咪唑ILs阳离子（EMIM+，PMIM+，BMIM+，AMIM+，HMIM+），其检测限为 1.1～45.6 mg/L，相对标准偏差＜3.0%，加标回收率为92.5%～101.9%。2011年陈倩等[21]采用磺酸型阳离子交换色谱柱，以乙二胺-柠檬酸-乙腈为淋洗液，建立了ICCD 法分离测定 EPy+、BPy+、HPy+等 3 种吡啶 ILs阳离子的方法。次年该课题组张仁庆等[22]采用同样的方法分析哌啶ILs阳离子，用于分析实验室合成的哌啶 ILs样品，MEPi+、MPPi+和 MBPi+3种哌啶阳离子可以在7 min内分离，检出限（S/N≥3）为0.14～0.56 mg/L，相对标准偏差（n=5）在 1.2%以下，加标回收率在97.6%～105.1%。Molikova等[23]采用阳离子交换柱、IC-CD检测咪唑和吡啶类阳离子，用甲磺酸和乙腈作流动相，并考察二者浓度以及流动相pH对分离的影响，随着甲磺酸浓度的增加和流动相pH的降低，离子液体阳离子保留时间将减少，低浓度的乙腈可有效分离EEIM+和PMIM+，但是会延长 HMPy+、HMIM+和 OMIM+的分析时间。 2011年，Studzińska[24]采用 Dionex IonPac CS15 分析柱，以甲磺酸-乙腈为淋洗液进行等度洗脱，应用定量结构色谱保留值关系（QSRR）模型，对11种咪唑和吡啶ILs阳离子的离子色谱行为进行了研究，结果发现，ILs阳离子在CS15柱上的保留与其疏水作用和极性有关。

以上分析方法都是单独分析ILs阴离子或阳离子，2008年Markowska等[25]采用离子色谱-串联离子交换柱同时分离ILs中阴、阳离子，方法简单，精密度好。2011年，Stolte等[26]扩大阴、阳离子检测范围，以咪唑类、功能化咪唑类、芳香族吡啶和喹啉类、脂肪环季铵盐、非环季铵及季磷盐等ILs的阳离子和不同极性的阴离子为研究对象，使用阴阳离子交换柱，建立了活性淤泥样品中多种ILs阴、阳离子痕量分析方法，并考察了流动相对阴、阳离子洗脱的影响。该法对4种咪唑ILs阳离子（EMIM+、BMIM+、HMIM+、OMIM+）和 6 种 阴离 子 （[（CF3SO2）2N]-、[B（CN）4]-、[C（CN）3]-、[H（C2F4）SO3]-、[（C2F5）3PF3]-、[N（CN）2]-的检出限为0.33～1.0 μmol/L，相对标准偏差为0.58%～8.33%，阳离子加标回收率为76%～98%，阴离子加标回收率为89%～107%。虽然离子色谱法可以测定ILs阳离子，但该法检测限较高，并且只适合分离侧链碳原子数低于4的阳离子，对烷基侧链较长的ILs阳离子的保留较强，易产生色谱峰拖尾[27]。

2.2 离子对色谱法

相对于离子色谱法，离子对色谱法所使用的反相色谱柱相对廉价，通过优化离子对试剂等色谱条件即可实现待测阴离子和阳离子的较好分离。因此，采用离子对色谱法分析ILs阴阳离子渐有报道。哈尔滨师范大学在此方面做了一系列研究，2010年，高微等[28]采用ZORBAX Eclipse XDB C18色谱柱，以庚烷磺酸钠和乙腈为流动相，采用离子对色谱-紫外检测法（IPC-UV）分离测定5种咪唑ILs阳离子。研究发现，淋洗液组成和离子对试剂浓度变化是影响咪唑ILs阳离子保留的重要因素，随着庚烷磺酸钠浓度的增大，阳离子保留时间延长，该方法分离速度快、检出限低。同年他又采用离子对色谱-电导检测模式，检测4种咪唑ILs阳离子[29]。2012年孟令敏采用反相硅胶整体柱梯度淋洗，离子对色谱-紫外检测法，快速分离测定了4种吡啶类ILs阳离子，研究了影响吡啶阳离子保留的因素，建立了整体柱离子对色谱快速分离测定吡啶ILs阳离子的分析方法[30-31]。同年，该课题组成员黄旭[32]又建立了一种离子对色谱-紫外检测法，同时分析吡啶和咪唑ILs阳离子，实验采用ZORBAX Eclipse XDB C18反相色谱柱，以1.0 mmol/L庚烷磺酸钠水溶液（pH 4.0）+乙腈为淋洗液进行梯度洗脱，在优化条件下，4种吡啶阳离子和5种咪唑阳离子在15 min内达到基线分离。同年他又采用Chromolith Performance RP-18e色谱柱，在同样的条件下分析同样的ILs阳离子，9种阳离子在8 min内达到基线分离，减少了分析时间，并且阳离子的保留时间符合碳数规律[33]。

2.3 反相液相色谱法

反相液相色谱法是分析ILs阳离子最为常用的方法，2003年Stepnowski等[34]首先采用反相高效液相色谱法建立了一种梯度洗脱分离11种咪唑阳离子的分析方法，该方法还可以应用在环境和生物学研究中分离分析ILs。2006年他[35]发现在反相液相色谱条件下Gemini C6 polar-RP柱比Synergi Polar-RP柱对咪唑和吡啶阳离子有更好的分离效果，尤其是对短链的ILs阳离子，他们认为产生此结果的主要机理是苯基与ILs阳离子之间的π-π相互作用，这与Kowalska等[36]推断的ILs的保留机理（主要是色散力和π-π相互作用）一致。与此同时他们研究还发现，在反相色谱中加入离子对试剂可以提高含有4个以下碳原子侧链阳离子的分离选择性[27]。流动相对ILs阳离子的分离也有一定影响，Ruiz-Angel等[37]采用Kromasil C18色谱柱、反相液相色谱模式，对11种1-烷基-3-甲基咪唑ILs进行了分析，考察了流动相中添加盐对ILs阴、阳离子分离效果的影响，发现流动相中不添加盐时，ILs中的阳离子和阴离子均可分离，当流动相中加入盐时，阴离子无法被分离，另外ILs的保留因子依赖于添加盐的种类和浓度。2008年，他们[38]着重考察了3种不同的固定相和流动相中添加不同无机盐（NaCl，NaH2PO4，NaBF4，NaClO4和 NaPF6）对 4 种咪唑ILs阳离子分离的影响，在使用Kromacil C8柱和流动相中添加NaPF6无机盐的情况下，4种阳离子获得了较低的检出限（1.6～5.0 nmol/L），并阐述分离的机理主要是吸附在固定相上无机阴离子，通过与阳离子之间的电荷相互作用使阳离子分离。2006年，Buszewski等[39]采用反相高效液相色谱法研究了11种不同固定相对ILs中阳离子分离的影响，结果表明SG-C4型固定相分离效果最佳，但仍存在峰形明显拖尾现象，该实验还对8种ILs阳离子的特性进行了聚类分析。通过研究发现，反相液相色谱法虽然灵敏度较高，但对烷基侧链碳原子数小于4的ILs阳离子的保留和选择性较弱，针对此缺陷，Rouzo等[40]采用亲水相互作用色谱法（HILIC）分离ILs中的阳离子，这种方法可以提高反相色谱对低碳链阳离子的选择性，方法具有良好的重现性和灵敏度，但该方法对强极性ILs保留较强，分析时间过长（50～70 min），效率较低。 2011 年，Lamouroux等[41]使用不同的固定相，通过亲水相互作用色谱和反相色谱法分析5种咪唑ILs阳离子，揭示了离子相互作用和疏水相互作用对ILs的选择性分离起着决定性作用。研究结果显示，在HILIC模式下，二醇固定相对ILs保留和选择性具有最佳效果，可能是由于该二醇官能团与水系流动相有较好的浸润作用；同时研究发现，在复合型固定相的长烷基链中嵌入了带负电荷的官能团也可以取得满意的分离效果，但同样也存在分析时间过长问题。有研究者[42]为了提高ILs阳离子的分析效率，建立了超高效液相色谱分析方法，作者分别采用反相（RP）、离子对（IP）和亲水相互作用色谱（HILIC）分析模式对比分离咪唑类ILs，并考察了不同固定相和流动相对阳离子的分离效果，3种分析模式均能在短时间内（2～4 min）对6种咪唑类ILs阳离子实现基线分离，其中尤以HILIC-UPLC分析模式效率最佳。

2.4 液相色谱-质谱联用法

采用液相色谱检测ILs的先决条件是其本身必须有紫外吸收，杂环类ILs如咪唑和吡啶类ILs可以满足HPLC-UV/DAD检测条件，但脂肪族类ILs在紫外区没有吸收或吸收较弱，难以使用常规的色谱技术进行检测。而质谱技术通过物质电离，捕捉其产生的离子碎片，对目标物进行准确定性、定量分析，同时能够提供待测物质的结构信息，弥补色谱法检测的不足，2001年有研究者[43]采用各种质谱对ILs的相对分子质量进行了研究，但没有对其进行定性定量分析。2003年，Alfassi等[44]首次采用电喷雾串联四极杆质谱对ILs进行检测，目标分析物进入质谱后，以电喷雾正、负离子模式电离，多反应监测模式（MRM）检测，内标法定量，测得3种典型ILs（MeBu3NNTf2、BuMePyrNTf2、BMIPF6）在室温下的水溶解度分别为 （0.70±0.08） g/L、（6.0±0.5） g/L 和（18.6±0.7）g/L。2008 年，Tang 等[45]利用液相色谱-质谱联用法（LC-MS）定量分析20种氨基酸ILs，实验采用 Ultimate ODS（5 μm，200 mm×4.6 mm ID）色谱柱分离，以添加0.5 mmol/L七氟丁酸的乙腈+水（pH 3）为流动相进行等度洗脱，以电喷雾正离子模式（ESI+）电离，多反应监测模式 （MRM）检测，以[EMIM][Cl]为标准物质进行内标法定量。20种氨基酸 ILs在 0.1～500 μg/L范围内呈良好线性 （r2＞0.993），日内相对标准偏差氨基酸离子 [AA+H]+为0.9%～2.7%，[BMIM]+为 1.1%～2.4%， 氨基酸离子的检出限为 8～15 ng/mL，BMIM+的检出限为 1 ng/mL，20种氨基酸的加标回收率为91.3%～109.7%，方法灵敏快速，可以同时检测氨基酸ILs的阳离子和阴离子。同时研究发现，在反相液相色谱条件下使用七氟丁酸作为离子对试剂，可以增加氨基酸ILs的保留。

2.5 毛细管电泳法

2002年，Qin等[46]首次报道了毛细管电泳法分离ILs阳离子，实验采用α-环糊精改性后的毛细管区带电泳法对1-烷基-3-甲基咪唑及其异构体和咪唑衍生物进行了检测，7种分析物在8 min内达到基线分离，检测限为0.42～1.36 mg/L，方法具有良好的线性关系和重现性，该方法被有效应用于离子液体中杂质的检测。2004年，Markuszewski等[47]采用毛细管电泳法分离检测了咪唑类ILs阳离子，并对电解质类型、离子强度、pH等条件进行了优化，在优化条件下，方法具有良好的线性（r2=0.996 6），迁移时间的相对标准偏差（RSD）为0.05%～0.1%，峰面积相对标准偏差（RSD）为 1.30%～2.55%，EMIM+的检测限在不同的进样时间 （500 s和5 s）分别为0.01 μg/mL和 0.1 μg/mL，方法简单且灵敏度高。 同年，Berthier等[48]研究了毛细管电泳法分离测定ILs中卤素离子（Cl-、Br-）杂质，对卤化物含量的分析达到了毫克每升（mg/L）水平。

3 展望

目前ILs阳离子的分析方法主要为高效液相色谱法，仅是固定相和流动相不同而已。而且以上报道大部分是仅限于标准溶液的检测，很少有涉及到实际样品中ILs的检测报道，仅有Nichthauser等[49]报道采用饱和氯化铵溶液+甲醇（体积比1/9，pH 3）提取土壤中ILs。作者测定了BMIM+和HMIM+两种ILs阳离子，BMIM+回收率（98%）取得满意的效果，但HMIM+只获得40%的回收率，可能是阳离子侧链烷基越长与土壤中有机质的结合力更强的缘故。在固相萃取方面，Stepnowski[50]首次采用强阳离子交换柱，以饱和氯化铵溶液+甲醇（体积比1/1，pH 3）为洗脱液分离富集水中6种咪唑类ILs，获得了较高的回收率 （90.6%～100%）。鉴于ILs大量合成和应用，在环境中稳定，生物降解性较差[51-52]，且有一定的毒性[4]，因此建立高效、准确、高灵敏度的ILs样品前处理方法和分离检测技术，是今后离子液体分析技术的发展趋势。

附录A 文中中英文缩略语对照表

续附录A

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