江香薷挥发油提取率与提取时间的动力学关系

李景恩， 聂少平， 邵灯寅， 李 昌， 谢明勇

（南昌大学 食品科学与技术国家重点实验室，江西 南昌 330047）

香薷为唇形科（Labiatae）荠苧属（Molsa）一年生草本植物。分布于江苏、浙江、福建、湖南、湖北、江西、贵州、广东、广西等地，喜生于山坡、旷野、路旁的干旱地。历史上江西就是香薷的主产区，亦即现时江香薷道地产区所在地。江香薷（Mosla Chinensis Maxim cv.Jiangxiangru）是香薷类栽培品种。它作为香薷的道地药材，开发价值更大。它有发汗解表、祛暑化湿、利水消肿之功效。中医主要用于恶寒发热、头痛无汗、腹痛吐泻、小便不利等症及暑湿感冒[1]。近期研究表明，其有效成分为挥发油，具有解热、镇痛、镇静、免疫增强、抗菌及抗病毒作用[2-8]。卫生部公布的 《关于进一步规范保健食品原料管理的通知》中，既是食品又是药品的物品清单中就有香薷。香薷的挥发油不仅可药用，而且可以作为一种天然防腐剂或添香剂，应用于食品生产中[9]。

关于挥发油的提取方法已见诸很多文献报道，除水蒸气蒸馏法外，还有有机溶剂提取法[10-11]、微波萃取法[12-13]和超临界CO2萃取法等[14-15]。王立彬等[16]通过水蒸气蒸馏法提取薄荷油，平均出油率达1.649 mL/hg，达到薄荷枝叶理论含油量的91.61%以上。关怀等[17]比较研究了超临界CO2萃取法与水蒸气蒸馏法两种提取方法对温莪术挥发油中组分及莪术醇含量的影响，发现挥发油中莪术醇含量以水蒸气蒸馏法所得较高。水蒸气蒸馏法之所以作为一种最常用的挥发油提取方法，是由于其具有操作简单安全，效率高，成本低等优点。作用机理是水携带油，而水对人体无害，是环境友好的溶剂，使得水蒸气蒸馏法提取挥发油在生产中得到了广泛的应用[18-19]。

目前，江香薷挥发油的提取优化大多是在实验室内进行。陈根顺[20]，罗光明[21]和杨美艳[6]等人均采用水蒸气蒸馏法结合正交实验设计或响应曲面法确定江香薷挥发油最佳提取工艺。然而，实验参数是否适用于大批量工业化生产，仍需要进一步验证。本课题研究中利用传统正交法得出水蒸气蒸馏法提取挥发油的最佳提取工艺条件，进一步根据物质传递理论[22-23]，在对挥发油提取过程机理提出合理假设的基础上，对过程动力学特征进行深入探讨，模拟建立江香薷挥发油提取过程理论数学模型，其结果可用于指导工程放大及生产过程中的优化控制，为生产扩大提供可靠的理论依据。

1 材料与方法

1.1 仪器与材料

江香薷，购自江西省樟树市，阴干粉碎后备用。AL-104型电子天平，梅特勒-拖利多仪器上海有限公司制造；N-1001型旋转蒸发仪，上海爱郎仪器有限公司制造；98-1-B型电子调温电热套，天津市泰斯特仪器有限公司制造；HH-4型数显恒温水浴锅，金坛市城西晓阳电子仪器有限公司制造。

1.2 实验方法

1.2.1 提取方法 精密称取江香薷粉末100 g，置圆底烧瓶中，参照《中国药典》一部附录XD[24]，加数粒玻璃珠防止暴沸，连接挥发油测定器与回流冷凝管，自冷凝管上端加水使得充满挥发油测定器的刻度部分并溢流入烧瓶时为止。将烧瓶置电热套中加热至微沸，控制不同实验时间，停止加热，放置片刻，开启下端活塞将水相缓缓放出，收集挥发油，以挥发油的提取率作为测定指标。

1.2.2 单因素分析

1）浸泡时间：精密称取100 g样品，固定料液比为1∶20 g/mL，提取时间4 h，浸泡时间分别为 0、0.5、1.0、2.0、3.0、5.0 h， 按照 1.2.1 的提取方法提取一次，考察浸泡时间对挥发油提取率的影响。实验重复操作3次。

2）料液比：精密称取100 g样品，固定提取时间 4 h，浸泡时间 0.5 h，选择料液比分别为 1∶10、1∶15、1∶20、1∶25、1∶30 g/mL， 按照 1.2.1 的提取方法提取一次，考察料液比对挥发油提取率的影响。实验重复操作3次。

3）提取时间：精密称取100 g样品，固定料液比为1∶15 g/mL，浸泡时间为0.5 h，选择提取时间1、2、4、6、8、10 h， 按照 1.2.1 的提取方法提取一次，考察提取时间对挥发油提取率的影响。实验重复操作3次。

1.2.3 正交试验优化江香薷挥发油的提取工艺条件 根据单因素实验结果，以挥发油提取率作为考察指标，浸泡时间、料液比和提取时间为3个变量因素，每个因素设定3个水平，选择L934正交表，实验设计见表1。

表1 因素水平设计表Table 1 Design table of factors and levels

1.2.4 江香薷挥发油提取量与提取时间动力学关系

1）江香薷挥发油总含量测定：称取江香薷药材100 g，加水1.5 L。按1.2.1中方法提取江香薷挥发油，蒸馏体系保持微沸状态，连续提取10 h。以上操作平行进行3次，取平均值作为挥发油含量。

2）提取率—提取时间动力学关系分析：称取江香薷药材100 g，加水1.5 L。按1.2.1中方法提取江香薷挥发油，蒸馏体系保持微沸状态，每隔一定时间记录挥发油提取率，提取10 h。以上操作平行进行3次，取平均值作为挥发油含量。

2 结果与分析

2.1 单因素实验结果

2.1.1 浸泡时间对江香薷挥发油提取率的影响在料液比为1∶20 g/mL，提取时间为4 h时，研究浸泡时间对江香薷挥发油提取率的影响（图1）。

图1 浸泡时间对江香薷挥发油提取率的影响（n=3）Fig.1 Effect of soak time on the extraction yield of essential oil from Mosla Chinensis Maxim cv.Jiangxiangru （n=3）

结果表明，浸泡时间为0 h时，挥发油提取率仅为0.658%。但是浸泡时间超过0.5 h之后，随着浸泡时间的增加，挥发油提取率先增加后趋于稳定，不再显著升高。因此，为了提高提取效率，选择浸泡时间0.5 h作为优化条件。

2.1.2 料液比对江香薷挥发油提取率的影响 选择提取时间4 h，浸泡时间0.5 h，考察不同的料液比对江香薷挥发油提取率的影响（图2）。

图2 料液比对江香薷挥发油提取率的影响（n=3）Fig.2 Effect of material-liquid ratio on the extraction yield of essential oil from Mosla Chinensis Maxim cv.Jiangxiangru（n=3）

结果表明，料液比为1∶15 g/mL时，挥发油提取率较料液比1∶10 g/mL时有显著增加，挥发油提取率达到0.664%。之后随着料液比的增加，挥发油提取率呈缓慢上升趋势，从能源节约的角度考虑，选择1∶15 g/mL作为料液比。

2.1.3 浸泡时间对江香薷挥发油提取率的影响固定料液比1∶15 g/mL，浸泡时间0.5 h，研究提取时间对江香薷挥发油提取率的影响（图3）。

图3 提取时间对江香薷挥发油提取率的影响（n=3）Fig.3 Effect of extraction time on the extraction yield of essential oil from Mosla Chinensis Maxim cv.Jiangxiangru（n=3）

结果显示，提取时间为6 h时，挥发油提取率基本达到最大值。此后随着提取时间的增加，挥发油提取率趋于稳定值，因此选择6 h作为提取时间。

2.2 正交试验结果

正交试验影响因素及水平，直观分析结果及方差分析分别见表2和表3。

表2 正交试验直观分析结果（n=3）Table 2 Intuitive analysis results（n=3）

表3 方差分析表Table 3 Results of variance analysis

在正交试验方差分析时，必须估计随机误差，而随机误差是通过正交表上的空白列得到的。由于空白列中没有因素作用，因此正好反映随机因素所引起的误差，该空白列在方差分析中常被称为误差列。因此，在做正交试验方差分析时，正交表的表头必须留下空白列，以确定随机误差引起的离差平方和，因此将表2中D列设为空白列。其中，K1，K2，K3分别表示在各因素各水平下江香薷挥发油提取量的平均值。用同一因素各水平下平均提取量的极差R（极差=平均提取量的最大值-平均提取量的最小值）来反映各因素水平变动对实验结果影响的大小。极差大的就表示该因素的水平变动对实验结果的影响大，极差小就表示该因素对实验结果的影响小。由表2可知，因素的主次顺序依次为提取时间（C）、料液比（B）和浸泡时间（A）。主要因素应取最好的水平，而次要因素则可根据成本、时间、收益等方面的统筹考虑选择适当的水平。结果表明，最佳因素水平为 A2B2C3，即浸泡时间 0.5 h，料液比 1∶15 g/mL，提取时间6 h。江香薷在提取前要进行浸泡，使细胞壁变软，提取时易于挥发油从细胞中浸出，但浸泡时间不宜过长，以避免药材有效成分变质。

由表3可知，因素C的P值＜0.10，即因素C（提取时间）对实验结果影响显著。因此，因素C为主要因素，因素A和因素B为次要因素。按方差分析的观点，只需对有显著影响的因素选择最佳水平，而其他对实验结果影响较小的因素，可按照实际需要选择适当的水平。因此，本实验中，最佳提取条件为A2B2C3，即浸泡时间为 0.5 h，料液比 1∶15 g/mL，提取时间6 h，结论与直观分析方法相同。

2.3 验证实验

为进一步验证正交试验结果的可靠性与重现性，在1.2.3节最佳工艺条件下进行3次平行实验，挥发油提取率分别为0.914%、0.921%、0.927%，平均值为0.920%，与表2中试验号5的提取率结果（0.934%）相差不大，说明利用正交试验优化江香薷挥发油的提取工艺是成功的。

2.4 提取过程的动力学分析

2.4.1 江香薷挥发油总含量测定 根据1.2.1中操作条件进行提取，固定浸泡时间0.5 h，料液比1∶15 g/mL，设定提取时间为10 h，平行测定3次，挥发油提取率约为0.941%。实验中所得挥发油呈淡黄色，有特殊浓郁的芳香气味，测定其密度为0.980 g/mL。

2.4.2 提取率—提取时间动力学关系分析 根据优化结果，固定浸泡时间0.5 h，料液比1∶15 g/mL，以提取时间（10 h）为横坐标，挥发油提取率为纵坐标，绘制曲线，结果见图4。可知，江香薷经水蒸气蒸馏提取6 h后挥发油提取率趋于最大。此后，随着提取时间的延长，提取率趋于稳定值，不再显著增加。这一结果与正交试验结果 （提取时间约6 h）相一致，证明了正交试验结果的正确性和可靠性。

图4 江香薷挥发油提取过程中提取率—提取时间动力学关系曲线（n=3）Fig.4 Dynamics curve between extraction yield and extraction time during the extraction process of essential oil from Mosla Chinensis Maxim cv.Jiangxiangru（n=3）

根据物质传递理论[22]，固相外表面与气相接触处附着有一层很薄的滞留内层，称为气膜。挥发油分子在相际传质过程中的阻力主要集中在气膜中。因此，计算挥发油分子在整个相际传质速率的问题可简化为计算其在气膜中的传质速率。则传质速率方程式为

式（2）中：q为实验材料中挥发油的质量分数，g/g；S为单位质量药材的表面积，m2/g；t为时间，min；KG为气相传质膜系数，m/s，是常数；Ci为界面处气相中挥发油质量浓度，g/L；Cl为气相主体中挥发油质量浓度，g/L。

因界面处挥发油在气固两相中的浓度相互平衡，假定呈线性平衡，即Ci=K0q（K0为比例尺常数）。另外，进入气相的挥发油被水蒸气不断带出蒸馏体系而进入挥发油收集器，所以蒸馏体系中Cl≈0。

代入速率方程式（2）得

令 KGS·K0q=K′，则有

式（3）中 A′为积分常数。

又因

式（4）中：V0为实验材料所含挥发油总体积，mL；V为挥发油提取器中已收集的挥发油体积，mL；D为挥发油密度，g/mL；W为实验材料总质量，g。将式（4）代入式（3）得

式（6）即为描述挥发油提取过程动力学特征的数学模型，揭示了药材中残留挥发油量的对数与提取时间呈线性关系的规律。模型参数A为直线的截距，K为直线的斜率，A 和 K 为常数[22，25]。

采用最小二乘法对实验数据进行拟合，所得拟合效果用拟合直线的相关系数加以检验。拟合直线见图5。

图5 江香薷挥发油提取率-提取时间动力学关系拟合曲线（n=3）Fig.5 Fitting curve of the dynamics relationship between extraction yield and extraction time of essential oil from Mosla Chinensis Maxim cv.Jiangxiangru（n=3）

拟合方程为 ln （V0-V）=-0.758 1t+0.830 8，K=0.758 1，A=0.830 8（R2=0.988 4）。 由此可见，回归方程在1.5～6.0 h线形范围内具有显著性。

3 结语

正交试验结果说明，提取时间及浸泡时间对江香薷挥发油的提取率的影响最大，其最佳提取条件为：浸泡时间为0.5 h，料液比 1∶15 g/mL，提取时间6 h，提取率为0.934%。在最佳提取条件下，推导出来能较好描述该过程的动力学特征的数学模型，即ln（V0-V）=-0.758 1t+0.830 8，K=0.758 1，A=0.830 8（R2=0.988 4）。该模型一方面客观地解释和揭示了江香薷挥发油提取量与提取时间之间的相互关系，另一方面动态地模拟了江香薷挥发油的整个提取过程。该模型在操作条件下保持稳定，可用于指导工程放大和生产过程的优化控制。

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