三种铀酰-Salophen配合物分子结构与振动光谱的理论研究

肖云霞，聂长明，李小龙，罗 娟，张方帅

南华大学 化学化工学院，湖南 衡阳 421001

铀及其化合物有着一些与其他元素及化合物不同的特殊分子识别与催化性能，利用铀化合物作催化剂已成为近年的研究热点［1-4］。如Castelli等［5-6］研究了3种铀酰-Salophen配合物催化苯硫酚与环烯酮共轭加成的反应动力学，结果表明，在氯仿溶液中，三乙胺辅助下，三种铀化合物催化剂对苯硫酚与环烯酮共轭加成反应有很好的对映选择性。这是不对称合成领域的又一拓展，然而迄今为止，关于它们的结构和性质及不对称手性催化理论研究尚未见报道。本工作拟采用密度泛函理论（DFT）对三种铀酰-Salophen配合物进行量子化学计算和研究，并对计算结果进行分析讨论。

1 计算方法

本文运用Gaussian 09量子化学计算软件，采用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法，结合6-31G、6-31G＊＊、6-311G＊＊（U原子采用准相对论赝势（RECP）基组）三种基组，对三种配合物（分子结构如图1所示）的几何构型进行了全优化和振动频率计算，频率校正因子分别为0.961 3［7］、0.967 0［8］、0.967 9［9］。比较结果发现，计算得到的三种配合物几何构型几乎完全相同，其结构均具有Cl对称性。

2 结果与讨论

2.1 分子几何构型

图2给出了6-311G＊＊基组水平上优化后的三种化合物的能量最低几何构型。表1列出6-31G、6-31G＊＊、6-311G＊＊三种基组水平上三种配合物的部分几何构型参数：键长（R）、键角（A）和二面角（D），原子编号见图1（下同）。从表1可以看出，配体Salophen中提供的两个N原子和两个O原子与U原子几乎处于同一平面参与配位，而与此平面垂直，形成了四角双锥的构型。U—N、U—O和的键长与文献［10-11］值相符合，U—N比U—O键长略长，故前者配位作用略弱一些。三种配合物上苯环中的C—C键长为0.137 7～0.143 5nm，并不是完全的正六边形，而是稍微有些扭曲，可能是减少苯环与相邻基团之间斥力的原因。此外，B3LYP／6-31G、6-31G＊＊、6-311G＊＊计算得到的三种配合物几何构型几乎完全相同，3种方法求出的最大偏差键长为0.002 8nm，键角则不足2°，表明以B3LYP优化构型时当基组达到较高水平后无需再行扩展。

2.2 电子结构

通过DFT方法，在6-31G、6-31G＊＊、6-311G＊＊基组水平上对三种铀酰-Salophen配合物进行振动频率计算（已作校正），计算结果给出的简正振动模式中没有虚频，表明优化得到的三种配合物几何构型处于真正的位能面上极小点。表2列出了三种配合物由Mulliken集居数分析所得到的部分原子净电荷（Q），同时列出了它们的总能量E、前线分子轨道的能量EHOMO和ELUMO、能隙ΔEH-L（ΔEH-L为EHOMO与ELUMO之差的绝对值）、偶极矩p、极化率α、硬度η、化学势μ、电负性χ及亲电指数ω。其中，E、EHOMO、ELUMO、ΔEH-L、η、μ、ω和χ的单位为eV，p单位为C·m，η、μ、χ和ω通过以下公式［12］计算得到。

图1 三种铀酰-Salophen配合物的分子结构Fig.1 Structure of three uranyl-Salophen complexes

图2 三种铀酰-Salophen配合物的几何构型（6-311G＊＊）Fig.2 Geometry structure of three uranyl-Salophen complexes（6-311G＊＊）

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从表2可知，不同基组下，三种配合物的各原子净电荷（无论正负）差异不是很大，三种配合物中的U原子带正电荷，而与它配位的O、N原子均具负电荷，U处于O、N原子形成的负电荷空穴的中心。且配合物中U的净电荷不是原来的＋6，说明N、O提供的孤对电子与U配位，使U的正电荷部分离域到配位原子上，因而U原子的空轨道与O、N原子孤对电子的轨道相互作用，形成了配位键。根据其净电荷可以预见，配合物中的U仍具有成键能力［5-6］，如具有接受O∶的孤对电子的能力，因而可以削弱，起到活化烯酮类分子的作用，有关理论研究另文报道。同时，比较三种配合物不同基组下的总能量可知：6-311G＊＊基组水平上计算得到的总能量是最低的，即得到了最稳定的构象。

HOMO能级的负值反映第一电离能（Ⅰ），EHOMO越高，越容易失去电子；LUMO能级的负值近似等于物质的电子亲和能（A），ELUMO越低，越容易得到电子［12］。表2中，不同基组水平上的EHOMO和ELUMO相差不大，ΔEH-L、η、μ、χ及ω相近，最大偏差能隙、硬度、化学势、电负性和亲电指数分别为0.073 4、0.036 7、0.181 0、0.181 0、0.611 2eV。三种配合物在同一基组下的ΔEH-L和η的高低顺序为：配合物1＞配合物2＞配合物3；∣μ∣、χ和ω的高低顺序为：配合物3＞配合物1＞配合物2。此外，同一基组下，随着侧基上苯环数量的增加，三种配合物的偶极矩变小，即极性减小。

2.3 红外光谱

红外光谱是物质定性的重要方法，B3LYP／6-311G＊＊水平上计算得到的三种配合物的红外光谱图示于图3，同时，表3给出了配体及配合物的主要红外光谱数据。从表3可知，各相应的特征振动与配体相比，配合物中的伸缩振动频率分别移动了52、52、60cm-1，说明三种配体中上的N原子均与U发生了配位作用，形成了U—N键。C—O伸缩振动频率分别移动了-21、-3、24cm-1，这说明配体中C—O上的O原子参加了配位，图3中452、476、492cm-1处出现吸收峰，证实形成了U—O键［13］。这些变化是由于配位原子参与配位而影响了配体中相关基团的键力常数，导致振动频率发生了变化。同时，配合物1、2、3分别在940cm-1出现强吸收峰，可认为这是铀酰基团的不对称伸缩振动。此外，在1 564、1 572、1 572cm-1处的强吸收峰为三种配合物苯环骨架键的伸缩振动吸收峰，表3中配体及配合物分别在1 696、1 644、1 636cm-1处的吸收峰，归属于的振动吸收峰，该吸收峰为席夫碱配合物的特征峰。

2.4 热力学性质

表4列出了B3LYP／6-311G＊＊方法计算的三种配合物在298.15K、1.013×105Pa下的热力学性质。从表4可知：随着取代苯环数目的增加，分子恒压热容、恒容热容和熵增加，而焓却减小。

2.5 化学位移

本文在B3LYP／6-311G＊＊水平上用规范无关原子轨道（gauge-independent atomic orbital，GIAO）方法计算了三种配体、三种配合物和四甲基硅烷（TMS）的核磁共振氢谱和碳谱。其中，TMS中H的屏蔽值为31.995 5，C的屏蔽值为184.372 1，铀酰-Salophen配体与配合物的1H NMR及13C NMR化学位移（TMS的屏蔽值减去化合物的计算屏蔽值）列于表5，原子编号见图1。由表5可知，在三种配体的1H NMR谱中，分别在4.04、5.50、4.10、5.56ppm处出现酚O—H的质子信号，而在配合物中该信号消失，证实了配体中O—H上的O原子均与U发生配位作用，形成U—O键。在13C NMR谱中，配合物中的比相应的配体向低场分别移动了9.31、9.40、9.37、9.53ppm，而δ（Ar—C）没有发生明显变化，由此可以推测配体中上的N原子与U配位成键。配合物中的δ（C—O）与相应的配体相比明显移向低场，也证实了U—O键的形成。

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图3 三种铀酰-Salophen配合物的红外光谱Fig.3 IR spectra of three uranyl-Salophen complexes

3 结 论

本文对三种铀酰-Salophen配合物在B3LYP／6-31G、6-31G＊＊、6-311G＊＊（U原子采用准相对论赝势（RECP）基组）基组水平上进行了量子化学计算，分别从分子几何构型、电子结构、红外光谱、热力学性质及化学位移方面进行了讨论。得到如下结论：

（1）B3LYP／6-31G、6-31G＊＊、6-311G＊＊计算得到的三种配合物几何构型几乎完全相同，其结构均具有Cl对称性；

（2）三种配合物中的U仍具有成键能力，如具有接受O∶的孤对电子的能力，因而可以削弱键，起到活化烯酮类分子的作用；

（3）通过分析计算得到的红外光谱和核磁共振数据，证实了三种配合物中U—N及U—O键的形成。

此研究初步从理论上阐明了这三种配合物的结构，同时为实验研究提供了参考依据，为深入研究铀酰-Salophen配合物结构与性能关系打下了基础。

表3 配体及配合物的主要红外光谱数据Table 3 Major IR data of ligands and complexes cm-1

表4 三种铀酰-Salophen配合物的热力学性质Fig.4 Thermal properties of three uranyl-Salophen complexes

表5 配体及配合物的1 H NMR及13 C NMR化学位移Table 5 1 H NMR and 13 C NMR chemical shift of ligands and complexes ppm

续表5

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