树脂分离测定盐湖水中铀的含量及234U／238U活度比值

李伯平，刘立坤，郝伟林，常 阳，崔建勇，王志明

1.核工业北京地质研究院，北京 100029；2.国家核安保技术中心，北京 100037

我国盐湖资源较丰富，盐湖中蕴藏大量的金属和非金属矿藏，包括钾、锂、硼以及部分微量元素铀等［1-2］。

测定盐湖水体及周边岩体中铀的含量及234U／238U的α活度比值对研究盐湖的形成原因、成矿规律、成矿年龄等方面有重要意义［3-5］。盐湖水体中溶有大量碱金属盐，总盐度极高。现有的方法在测定盐湖水样中铀的含量以及234U／238U活度比值中存在一定的困难。针对普通地质水样，现行的国标方法是通过氢氧化铁共沉淀技术或溶剂萃取法对铀进行分离后再测定［6］，但是对于盐湖水该方法受到一定的限制。首先，在实际操作中由于盐度极高，可能处于饱和状态，过滤时析出的晶体会堵塞滤纸，导致过滤困难，工作效率大大降低；其次，由于盐湖水基体组成、酸度等差异较大，使用树脂分离前酸度调节尺度不易把握，直接影响树脂对铀的分离效果。有报道采用Chelex-100螯合树脂分离富集并测定海水中微量元素的方法［7-9］。Chelex-100螯合树脂是一种聚苯乙烯为骨架、含有亚氨基二乙酸根官能团的树脂材料，对多价态的金属元素具有特殊的选择吸附性，而对一价的碱金属元素几乎不吸附。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）是当前测定微量元素最可靠的技术［10-11］，α能谱法是测定234U／238U活度比值最有效的手段之一，尤其是在用质谱法测定存在同量异位素干扰或234U的浓度极低时［12-13］采用低本底α能谱仪测定234U／238U的活度比值。

1 实验部分

1.1 仪器设备与试剂

低本底α能谱仪，美国Ortec公司；高分辨等离子体质谱分析仪，美国热电公司；电沉积装置：φ16mm×80mm聚四氟乙烯管和底座构成，可以拆卸，体积20mL左右；不锈钢源片（d＝20mm），自制；离子交换柱：φ7mm×70mm玻璃柱，上口带容积为30mL的贮液槽；恒温水浴箱，江苏常州国华电器有限公司。

Chelex-100螯合树脂，美国Sigma公司；HCl（MOS级）、HNO3（MOS级）、NaOH（AR级）、乙酸铵（AR级），上海晶纯试剂公司；铀标准溶液均由国标物（GBW（E）080173，核工业北京化工冶金研究院）稀释得到，所有溶液均由二次去离子水配制。铀α活度比值标准物质（GBW 04428）由核工业北京地质研究院分析测试研究所提供，a（234U）／a（238U）＝0.99±0.01。

1.2 实验方法

1.2.1 盐湖水中铀的分离 将水样用定性滤纸过滤，准确移取50mL于150mL锥形瓶中，加入少量乙酸铵，用2mol／L硝酸调节pH至合适值，加入预处理后的Chelex-100螯合树脂2.0g，震荡15h后用色谱柱进行固液分离，用5mL去离子水淋洗树脂柱床，再用15～20mL 2mol／L硝酸溶液淋洗树脂，用去离子水稀释至50mL。

1.2.2 ICP-MS测定铀 测定条件：功率1 150W；冷却气：15.9L／min；辅助气：0.8L／min；样品气：1.28L／min；分辨率：300；质量宽度：5%。

1.2.3234U／238Uα活度比值测定234U／238U活度比由低本底α能谱仪测定。测定步骤参照GB／T 13071—2010［6］。测定条件：探测器面积为600mm2，测量真空度小于1 000Pa，电压为40mV，探测效率为（34.5±0.15）%，能量分辨率为（26±1）keV，仪器本底小于0.01／min；计数时间大于40 000s。

2 结果与讨论

2.1 pH值对铀及其他元素的吸附影响

图1 pH对各组分的吸附率影响曲线Fig.1 Effect of pH on the adsorption rate of each elements

Chelex-100螯合树脂为弱酸性树脂，对多价态金属有特效吸附作用，不同pH区间内对铀的吸附能力有所差异。准确移取各组分的标准溶液（2mg／L）于200mL锥形瓶中，加入50mL水和预处理后的树脂。其余步骤同实验方法，绘制pH与各组分吸附率间的关系曲线，示于图1。由图1可看出，pH值对Chelex-100螯合树脂吸附铀有显著影响。在pH＝2～4的范围内，随着pH的增加树脂对铀的吸附率急速提高。在pH＝5.0～5.5的范围内铀的吸附率大于95%。其余组分的最大吸附率出现在pH＞6.0后。考虑到在较高的pH条件下可能出现铀的水解导致其吸附率降低，因此实验确定最佳吸附pH＝5.2～5.3。

2.2 吸附时间对铀吸附率的影响

从动力学方面研究了Chelex-100螯合树脂对铀的吸附情况。分别考察了树脂材料与含铀溶液接触1、5、10、15、20、25h后铀被树脂吸附的情况，并绘制铀的吸附率随时间的变化曲线，示于图2。由图2可以看出，在实验所采用的吸附条件下，随着接触时间的增加铀的吸附率也随之提高。5h后吸附率即可达到95%以上，10h后可实现定量吸附。

2.3 盐分对铀吸附的影响

为研究树脂在不同盐度条件下对铀的吸附情况，实验配制了系列不同浓度氯化钠溶液，并且按比例加入适量钙、镁离子。向溶液中加入铀的标准溶液，摇匀。其余步骤按实验方法所述操作。实验结果由ICP-MS测定，列于表1。由表1可以看出，标准加入铀的回收率（R）为90.5%～106.0%；Chelex-100螯合树脂对高盐度有很强的耐受性，可以在高浓度氯化钠溶液中定量吸附铀。钙、镁离子对铀的吸附有微弱影响，实际操作中通过延长吸附时间来保证树脂对铀的吸附率。

图2 吸附时间对吸附率的影响Fig.2 Effect of time on the adsorption rate of uranium

表1 盐度对铀回收率的影响Table 1 Effect of salt content on the recovery of uranium

2.4 基体消除率

实验研究了预处理前后溶液中钠离子的含量变化，计算Chelex-100螯合树脂对基体氯化钠的消除率（λ（Na））。计算方法见公式（1）。

式中：ρ0（Na），原样中钠的质量浓度，g／L；ρE（Na），洗脱液中钠的质量浓度，mg／L；V0，原样的体积，L；VE，洗脱液的体积，L。

实验结果列于表2。由表2的实验结果计算，Chelex-100螯合树脂对盐湖水中金属钠的消除率大于99.9%，有效实现了盐湖水中高价态元素与碱金属基体的分离。

表2 预处理前后溶液中钠离子的含量Table 2 Determined concentration of Na before and after matrix separation

2.5 树脂的洗脱条件

将完成吸附后的树脂用2mol／L硝酸进行洗脱，洗脱液按每次2mL依次收集于容量瓶中，用去离子水定容后直接用ICP-MS进行测定，将洗脱液中铀的含量（ρE（U））与对应的洗脱体积（VE）绘制洗脱曲线图，实验结果示于图3。从图3可见，当洗脱液用量为5mL时溶液中的铀浓度到达峰值，15mL洗脱液可将树脂中5mg铀洗脱，为确保树脂中铀的完全洗脱，实验确定洗脱液用量为20mL。

图3 洗脱曲线图Fig.3 Elution curve of uranium

2.6 盐湖水样中铀含量的测定

准确移取过滤后的盐湖水样50mL于锥形瓶中，其余实验步骤同1.2节。用ICP-MS测量结果列于表3。从表3结果可看出，Chelex-100螯合树脂对铀的吸附效果可靠，两组水样4次平行测定结果的相对标准偏差分别为8.3%和3.8%，小于10%。

表3 盐湖水样品测量结果Table 3 The determined contents of uranium in real saline waters

2.7 234 U／238 U活度比值测定

Chelex-100螯合树脂除了对铀具有吸附作用外，对其他过渡金属离子也具有吸附能力，为消除α能谱测定时其他元素对铀的干扰。根据GB／T 13071—2010方法，将基体消除预处理后的含铀溶液用P350萃淋树脂进一步纯化后，再由低本底α能谱仪测定234U／238U活度比值。图4为高盐度卤水样经Chelex-100螯合树脂和P350萃淋树脂预处理后234U和238U的α能谱图谱峰。采用该方法对实际盐湖水样品进行了测定，测定结果列于表4。由图4的测定结果可以看出，经Chelex-100螯合树脂和P350萃淋树脂预处理后得到的234U和238U的α能谱谱峰清晰。

图4 经Chelex-100螯合树脂和P350萃淋树脂依次预处理后234 U和238 U的α能谱图Fig.4 α-spectrum of 234 U and 238 U after pre-separation by Chelex-100resin and P350resin in turn

由表4的测定结果可以看出，3次测定结果基本一致，相对标准偏差小于5%，满足测定要求；不同地区不同水样间铀的α活度比值差异明显，可为铀的找矿工作提供参考依据。

表4 实际盐湖卤水样品中234 U／238 U的比值Table 4 234 U／238 U ratios of real saline waters

3 结 论

采用Chelex-100螯合树脂将卤水中大量的可溶盐基体与铀及部分微量元素分离，钠的基体消除率大于99.9%。经分离后的溶液由ICP-MS测定铀的含量，铀的回收率为90.5%～106%，4次平行测定结果的相对标准偏差小于10%。该溶液经过P350树脂进一步纯化后，由α能谱仪测定234U／238U的比值，3次测定的相对标准偏差小于5%。研究结果表明，该基体消除法可以有效的实现高浓度卤水中铀含量及234U／238U活度比值的测定。在实际生产中先采用Chelex-100螯合树脂分离富集盐湖水中的铀，将得到的含铀溶液分成两份，一份用于测定铀的含量，另一份经进一步处理后测定234U／238U的α活度比值。

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