锌(II)离子印迹吸附剂的制备及其在固相萃取中的应用

郑 红，张罗一览，王弋博

（1.青海师范大学 化学系，青海 西宁 810008；2.重庆师范大学 化学系，重庆4100331；3.中国科学院青海盐湖研究所，青海 西宁 810008；4.天水师范学院 生物工程与技术学院，甘肃 天水 741001）

固相萃取(Solid Phase Extraction，SPE)技术[1-2]是近几年迅速发展的预富集分离技术，具有富集倍数高、萃取速率快、测定安全、操作简便、用量少易于自动化等优点，在环境和药物分析等许多领域得到了快速发展。[3-4]

锌[5]是人类和动植物生长所必需的微量元素，研究能用于锌离子的富集分离的新型材料具有重要意义。本研究为了提高Zn2+离子印迹吸附剂的吸附选择性和吸附容量，采用表面印迹技术，以Zn2+离子为印迹离子，以3-氨基丙基-三乙氧基硅烷为功能单体，在纳米TiO2/SiO2表面合成了Zn2+离子印迹吸附剂，同时合成非印迹离子吸附剂并进行对照分析，详细考察Zn2+离子印迹吸附剂对Zn2+离子的定量富集酸度、时间、吸附容量、选择性、洗脱条件、共存离子干扰、再生和循环性能等因素。结果表明，Zn2+离子印迹吸附剂对离子具有良好的选择吸附能力和识别能力，建立了Zn2+离子印迹吸附剂分离富集测定Zn2+离子的新方法，并应用于实际样品中Zn2+离子的分析和测定。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

IIRIS Advantage ER/S电感耦合等离子原子发射光谱仪(美国TJA公司)；pHS-3C型酸度计(杭州东星仪器设备厂)；800型离心机(上海手术器械十厂)；自制的玻璃微柱(45 mm×2.5 mm i.d.)；YL-110型蠕动泵(北京有色金属研究总院)。

盐酸、氨水和硝酸（分析纯，上海化学试剂公司），醋酸锌(分析纯，上海试四赫维化工有限公司)，硅烷偶联剂KH-550(APS，化学纯，青岛海洋大学化工有限公司)。水为二次蒸馏水。纳米TiO2/SiO2根据文献[6]报道的方法合成。

1.2 离子印迹吸附剂的制备

准确称取16.8 mmol的醋酸锌于250 mL三口瓶中，加100 mL甲醇，在搅拌水浴加热直到固体化合物完全溶解后，加入8 mL APS，反应2 h之后加入12 g纳米TiO2/SiO2.加热回流24 h.冷却后抽滤，用无水乙醇洗涤去除未反应的APS.用6.0 mol L-1盐酸洗去印迹吸附剂中的模板Zn2+离子。再用去离子水洗涤至中性，在80℃真空干燥12 h.同法不加醋酸锌制备非印迹离子吸附剂。

1.3 实验方法

称取0.1g印迹吸附剂或非印迹吸附剂于小烧杯中，加入10 mL pH 5.0(NaAc/HAc)缓冲溶液(其中Zn2+浓度为10 g L-1)，常温震荡30 min，静置30 min后离心，移取上层清液，用ICP-AES测定Zn2+离子的含量，吸附的Zn2+离子用10 mL 0.25 mol L-1HCl洗脱。

2 结果与分析

2.1 富集酸度的影响

系统考察了溶液的pH值对印迹吸附剂吸附富集Zn2+离子的影响。如图1为不同pH下，Zn2+离子印迹吸附剂的吸附率随pH变化的关系曲线图。从图中可以看出，pH从1到5，印迹吸附剂吸附Zn2+离子的吸附量逐渐增大，后随着pH增大，Zn2+离子能被离子印迹吸附剂定量吸附，吸附率在96～100%.为了避免在较高pH值下水解，本试验选取Zn2+在pH=5时为最佳富集酸度。

图1 pH对富集酸度的影响

2.2 时间的影响

准确称取0.1g锌离子印迹吸附剂，固定pH为5，加入1.0 ppm的锌离子，在25℃下恒温振荡5、10、20、30、40、60 min，高速离心，测定锌离子浓度，计算回收率。实验结果表明，锌离子印迹吸附剂在30 min左右达到吸附平衡，因此，本实验选定吸附时间为30 min.

2.3 洗脱剂的选择

洗脱剂的选择是影响模板离子经过固相萃取柱后回收率的一个重要参数，为了选择最佳的洗脱剂，分别选用10 mL不同浓度的HCl、H2SO4和HNO3做洗脱剂脱附Zn2+.实验结果表明，当盐酸浓度为0.25 mL min-1，Zn2+的洗脱回收率大于95%，即可以被定量洗脱。因此，本实验选择10mL0.25mol L-1的盐酸作为洗脱剂。

2.4 吸附容量

在优化条件下，测定了锌离子印迹吸附剂和非印迹吸附剂对锌吸附24小时的饱和吸附量(mg g-1)分别为：27.53和9.72；离子印迹吸附剂的吸附容量明显大于非印迹吸附剂对Zn(II)的吸附容量，大约是非印迹吸附剂的吸附量的3倍，这说明印迹效果在吸附过程中起着重要的作用。

2.5 Zn(II)印迹聚合物的稳定性

为测定Zn(II)印迹吸附剂的稳定性，按照实验方法反复进行吸附-洗脱。洗脱体积用10 mL 0.25 mol L-1HCl洗脱。结果显示如此重复10次后，富集洗脱回收率仍不低于95%.说明吸附剂在试验确定的条件下具有很好的稳定性和重复使用率。

2.6 Zn(II)印迹聚合物的选择性

选择性是印迹材料的基本特征，在最优化条件下，考察Zn(II)离子印迹吸附剂对水体中各离子竞争吸附的选择性。Zn2+分别与Cu2+、Cd2+、Ni2+和Hg2+离子组成的二元混合物的竞争吸附进行了试验。实验结果见表1.

表1 锌印迹和非印迹吸附剂的竞争吸附

用下列各式计算吸附量、分配比和选择因子。

其中，Q是吸附量，C0和Ce是Zn(II)的初始浓度和平衡浓度(μgmL-1)，W是聚合物的质量(mg)，V是溶液的体积(mL)，E是萃取率(%)，D是分配比(mL g-1)，αZn/M是Zn(II)对其它离子的选择因子，DZn和DM是Zn(II)和其它离子的分配比，αr是相对选择因子，αi和αn是印迹和非印迹聚合物的选择因子。

从表1中看出，Zn(II)离子印迹吸附剂对水中Zn(II)离子表现出了较好的亲和性，Zn(II)/Cu(II)，Zn(II)/Cd(II)，Zn(II)/Ni(II)，Zn(II)/Hg(II)的相对选择因子αr值分别为 31.9，37.1，34.8，45.2，Zn(II)的分配比D是非印迹吸附剂的近3倍或近4倍，这说明Zn(II)离子印迹吸附剂对Zn(II)具有较强的选择识别能力。印迹吸附剂对其它离子也有一定的吸附，但特异吸附量远远低于锌离子。原因是印迹吸附剂中具有能与锌离子匹配的特定形状的孔穴，由于功能基团和特定孔穴同时作用，锌离子印迹吸附剂对锌显示出特异的选择性。因此锌离子印迹吸附剂可以做为固相萃取剂富集和分离Zn(II)印迹离子。

2.7 干扰离子的影响

准确吸取等量的Zn2+离子溶液多份，分别加入一定量的不同干扰离子，调pH分别为5，按照分析方法进行吸附和洗脱。实验结果显示：4 mg mL-1的K+和 Na+；200μgmL-1的 Ca(II)、Mg(II)、Mn(II)、Ba(II)、 Ni(II)； 50μgmL-1的 Cu(II)、 Hg(II)、 Pb(II)；2mg mL-1的 H2PO4-、I-；大量的 Cl-、NO3-对 1μg mL-1Zn(II)的吸附回收无干扰。

2.8 方法的检出限和精密度

根据IUPAC的定义，经Zn(II)印迹吸附剂分离富集后，本法对 Zn2+检出限(3σ)为：0.27μgL-1(3σ，n=11），相对标准偏差(RSD)为2.3%(n=11，C=50 ng mL-1)，可以满足痕量分析的要求。

2.9 分析应用

为验证该分析方法的准确性，分别对自来水、青海湖水、扎陵湖水、牧草、土壤中Zn(II)的含量进行了测定。并通过标准样品(GBW 08301，河流沉积物)进行了验证，测定值(247±5μgg-1)和标准值(251±8μgg-1)基本吻合，说明此法有很好的准确度。用加标法对水样中Zn(II)的含量及回收率进行测定，加标回收率在95～101%，说明运用锌(II)印迹吸附剂对Zn(II)的分离富集效果较好，建立的测定方法准确可靠。Zn(II)的含量结果见表2和表3.

表2 标准样品、牧草和土壤样品分析(μg g-1)

表3 水样品分析

3 结 论

应用离子印迹技术，合成锌离子印迹吸附剂用其作为固相萃取吸附剂，建立了测定锌离子的分析方法，成功应用于青海湖区域中牧草、土壤和青海湖水样中锌离子的分析，准确度和精密度较高，分析结果令人满意。

[1] 张海霞，朱彭玲.固相萃取[J].分析化学，2000，28(9)：1172-1180.

[2]张莘民，杨凯.固相萃取技术在我国环境化学分析中的应用[J].中国环境监测，2000，16(6)：53-57.

[3]BERRIN T.，MUSTAFA M..Solid phase extraction and pre concentration of Cu(II)，Pb(II)，and Ni(II)in environmental samples on chemically modified Amberlite XAD-4 with a proper Schiff base.Environmental Monitoring and Assessment，2010，173(1-4)，709-722.

[4]JIANG Y.，ZHANG H.T.，HE Q.，et al.Selective solid-phase extraction of trace mercury(II)using a silica gel modified with diethylenetriamine and thiourea，Microchim Acta，2012，178：421-428.

[5]丁兰岚，龙素群，辉永庆，等.锌离子印迹聚合物的合成及固相萃取特性研究[J].环境科学与技术，2013，36(5)：28-32.

[6]ZHENG H.，GAO X.Z.，SONG L.，et al.Preconcentration of trace aluminum(III)ion using a nanometer-sized TiO2-silica composite modified with 4-aminophenylarsonic acid，and its determination by ICP-OES，Microchimica Acta，2011：175，225-231.