甘肃马鬃山玉矿遗址出土砷铜的科学分析

李文欢，李延祥

（北京科技大学 冶金与材料史研究所，北京 100083）

马鬃山玉矿遗址位于肃北县马鬃山镇西北约15公里的河盐湖径保尔草场，玉石矿属于海西晚期酸性岩浆活动有关的热液型、矽卡岩型矿化，面积约2平方公里。2007年，甘肃省文物考古研究所和北京大学考古文博学院在肃北进行早期玉石之路调查时，发现该遗址。2008年7月，甘肃省文物考古研究所、北京科技大学对马鬃山玉矿遗址进行了重点复查。两次调查共发现矿坑数十处，采集到大量的陶器、石器标本。[1]

2011年10～11月，甘肃省文物考古研究所对此遗址进行了调查和发掘。调查确定遗址面积约5平方公里，发现古矿坑百余处。发掘面积为150平方米，清理遗迹17处；其中矿坑1处，防御性建筑2处，作坊遗址2处，灰坑12个。

2012年10月至11月，甘肃省文物考古研究所对该遗址进行了第二次发掘。本次发掘在遗址第一地点紧接2011年发掘区布方发掘，发掘面积700平方米，发现遗迹单位49处，其中灰坑38个，房址9座，石台基遗迹2处，出土遗物千余件。出土的主要遗物包括陶片、铜器、金片、铁器、石器、玉料、玛瑙环、朽木、骨器、兽骨、动物粪便等。出土陶片有两类共存，A类可以确定为汉代陶片，B类为骟马文化陶器。出土大量玉料，部分局部磨光。石器主要有石锤、石斧、石砍砸器、砺石等。发现铁器残块，有铜铁复合器。铜器主要为箭镞，出土布币一枚，其他器形难辨。在F3地面发现炼铜坩埚残块。[2]初步确定目前发掘区的年代在战国至汉代。T2第三层堆积是本发掘区目前确定最早的原生堆积，该层中出土有布币，与A、B两类陶器共存。布币初步推断为战国时期魏国钱币。

马鬃山玉矿遗址的发现为探寻中国古代众多玉器原料的来源提供了一条重要线索，该类型的遗址在中国是首次发现，意义重大。对该遗址出土铜器的科学分析，能更完整地揭示该遗址的属性。

1 样品及分析方法

本次共分析4件马鬃山玉矿遗址出土的砷铜器样品，均为小件铜器残块，原器形不明。实验编号详见表1.

表1 马鬃山玉矿遗址出土铜器样品登记表

图1 SMY007样品

图2 SMY015样品

图3 SMY020样品

图4 SMY024样品

对4件铜器样品，采用了两种分析方法：一是采用金相显微镜观察样品的金相组织，以获取其制作工艺方面的信息；二是采用扫描电子显微镜及配置的能谱仪对样品进行观察和化学成分分析，以获取其材质及夹杂物方面的信息。首先将样品沿截面进行镶嵌、磨光、抛光，然后用3%的三氯化铁盐酸溶液进行侵蚀；用金相显微镜对侵蚀后的样品进行显微组织观察和拍照；经再次抛光后，对样品进行喷碳处理并放入扫描电子显微镜下进行观察、照相，并采用跟扫描电镜配置的能谱分析仪进行无标样定量成分测定。本研究使用蔡司（ZEISS)EV018高分辨扫描电镜进行组织观察，能谱仪型号为BRUKER XFlash Detector 5010，分析时设定加速电压为20kV，能谱搜谱时间大于60秒。对于样品的平均成分分析一般对3处不同部位分别测定，然后取其平均值作为该样品的平均成分。此外，锈蚀严重的样品在进行平均成分测定时，为了保证相对准确的结果，会尽量避开锈蚀区域进行测定。

2 实验分析结果

由于锈蚀严重，仅对其中3件砷铜进行了金相组织观察，结果见表2.

表2 马鬃山玉矿遗址出土铜器的金相组织观察结果

图5 SMY007金相组织

图6 SMY020金相组织

图7 SMY024金相组织

由表2可知，3件样品均铸造成型。样品SMY007虽然锈蚀严重，但残余的金相组织结构仍清晰可见，α固溶体晶粒，晶内偏析明显。样品SMY020金相组织明显为枝晶偏析组织，晶内偏析明显，黑色为氧化物或孔洞缺陷。样品SMY024α固溶体树枝晶细小，偏析明显，灰色为铅颗粒，黑色为氧化物或孔洞缺陷，铅颗粒含量较多，大小不一，分散不均匀。

采用扫描电镜能谱仪对马鬃山玉矿遗址的4件铜器样品进行了化学成分分析，结果见表3.需要说明的是，对已经严重锈蚀的样品，成分分析仅有定性的意义。

表3 马鬃山玉矿遗址出土铜器的成分分析结果

图8 SMY007背散射显微图像

图9 SMY007平均成分能谱图

图10 SMY015背散射显微图像图

11 SMY015平均成分能谱图

图12 SMY020背散射显微图像

图13 SMY020平均成分能谱图

图14 SMY024背散射显微图像

图15 SMY024平均成分能谱图

由表3可知，马鬃山玉矿遗址出土的4件砷铜合金成分各不相同，表现出了较大的差异。样品SMY007与SMY020相似，都是Cu-As-Sb三元合金，都含有少量的硫化物，只是SMY007锑含量相对较高，说明这两件样品来源相同；样品SMY015已无金属光泽，O和Cl含量高，说明锈蚀严重，故其As含量不能确定，值得注意的是其含有Sn，与其他样品明显有别；样品SMY024锈蚀严重，分析结果显示其含Pb高达29.69%，As高达7.8%，实际含量应该要低一些，该样品含Pb，与其他样品有明显区别。

3 讨 论

3.1 马鬃山玉矿遗址出土砷铜的制造技术特征

由以上的实验结果可以看出，马鬃山玉矿遗址出土的4件砷铜化学成分并不相同，如样品SMY007与SMY020不仅含有As，还含有Sb和较多的杂质元素S；SMY015含有较多Sn；SMY024含有大量的Pb。由此可以推断，马鬃山玉矿遗址出土的这4件铜器有不同的来源。虽然检测结果显示所有的铜器全部为合金铜，但合金成分含量并不稳定，同时还有不少的杂质存在，似表明当时可能还处于铜器制造技术的早期阶段。

制作工艺方面，4件砷铜均为铸造成型，可见在战国至汉代时期，马鬃山地区铸造技术可能是一种较常见的成型技术。是否存在其他的加工工艺，尚且对更多铜器样品的分析检测。

3.2 马鬃山玉矿遗址砷铜器物发现的意义

砷铜一般是指铜砷二元合金，有时也将砷含量超过2%的砷锡青铜、锑砷青铜、铅砷青铜和铅砷锡青铜等也包括在内，这里讨论的砷铜为包括后者的广义“砷铜”，而将铜砷二元合金称为“砷青铜”。从世界范围来看，砷铜是早期铜器发展的一个重要阶段，它是人类最早期使用的一种铜合金。早在公元前4000年前后，伊朗的Susa地区就已使用砷铜，直到公元前2200年砷铜才逐渐被锡青铜所取代。在中国，砷铜主要出土于中国新疆的哈密地区和甘肃的河西走廊。

砷铜器物在新疆哈密地区发现较多。梅建军[3]鉴定过哈密五堡水库墓地出土的2件铜器，都是含砷3%～4%的砷铜。天山北路墓地经过检验的39件未锈蚀的铜器中，砷含量超过2%的占30%，砷含量超过1%的占57%；包括锈蚀的铜器样品共89件中，超过2%砷含量的占16%，超过1%砷含量的占35%，这说明砷作为一种重要的合金组成在天山北路墓地的铜器中已经很常见了。[4]南湾墓地经过检验的14件铜器样品中有3件砷含量超过2%，11件样品的砷含量超过1%，也说明了砷铜在这里使用广泛；焉不拉克墓地的10件样品中，有4件砷含量超过2%，7件砷含量超过1%；并且南湾和焉不拉克这两个墓地还发现有砷含量超过10%的高砷砷铜的存在，这在目前国内其他早期墓地中还没有发现。哈密地区年代较晚的黑沟梁和拜契尔墓地各有1件铜器砷含量超过2%，分别有5件和3件砷含量超过1%.这些说明砷铜是哈密地区早期铜器的一个重要特点，并且在新疆史前时期铜器发展的第二阶段，也就是南湾和焉不拉克墓地时期，达到了最高峰。而新疆其他地区发现的砷铜器物却不多，仅有克里雅河流域出土的1件残铜块的砷含量超过2%.[5]

甘肃河西走廊是另一个砷铜发现集中的地区。前人对属于四坝文化的民乐东灰山和酒泉干骨崖墓地出土的铜器进行分析检验，发现有铜砷合金的材质。对民乐东灰山遗址出土的8件铜器进行原子吸收光谱分析（AAS），结果全部样品均为砷铜制品，砷含量在2%～6%范围，用扫描电镜能谱分析（SEM-EDAX）鉴定的另外5件民乐东灰山出土样品也是砷铜材质，其加工方式都是锻造的。酒泉干骨崖墓地出土的46件铜器经过检验，发现有15件样品的砷含量超过2%，其中既有耳环和铜泡等装饰品类，也有锥、刀等工具类。对玉门火烧沟墓地出土铜器进行鉴定表明，26件经过扫描电镜能谱分析的铜器中有8件砷含量超过2%，占31%；[6]而年代稍晚的沙井文化有7件经过检验的铜器砷含量均超过1%，其中有5件的砷含量超过2%.此外，在青海都兰吐蕃墓出土的铜器的检验中，发现一件唐代的含砷15.9%的铜镞。[7]

中国其他地区只有零星的砷铜器物出土，如河南偃师二里头二期遗址发现有一件铜锥的砷含量为4.47%，[8]内蒙古朱开沟的早商遗址中发现铜锡砷三元合金的戈，[9]但大量出土砷铜器物的遗址和墓地还没发现，并未从整体上呈现经历砷铜发展阶段。

新疆哈密地区与甘肃河西走廊发现的公元前2000年至前500年的砷铜器物，说明中国西北地区确实出现了使用砷铜的阶段，与我国其他地区罕见砷铜器物形成了鲜明的对比。马鬃山玉矿遗址砷铜的发现，是甘肃河西走廊地区较晚使用砷铜的实物证据。

4 结 论

通过对马鬃山玉矿遗址出土的4件含砷铜器进行科学检测分析研究，本文得出以下两点结论：

4.1 本次检测的4件马鬃山玉矿遗址出土的含砷铜器，有2件Cu-As-Sb，1件是Cu-Sn-As，1件是Cu-Pb-As.成分分析结果表明4件砷铜的原料都是人工冶炼的铜合金，但其成分各不相同，表现出了较大的差异。铜器的制作工艺主要是铸造成型，但不排除其他加工工艺的存在。初步看来，马鬃山玉矿遗址出土的含As铜器制作技术可能尚处于早期阶段。

4.2 本次在马鬃山玉矿遗址发现砷铜具有重大意义，这是中国西北地区年代较晚的砷铜实物证据，说明中国西北地区到汉代仍然有使用砷铜的传统。

[1]陈国科，王辉，李延祥.甘肃肃北马鬃山玉矿遗址调查简报[J].北京：文物，2010，10(10)：27-29.

[2]赵建龙，王辉，陈国科，庐国华.甘肃肃北马鬃山玉矿遗址2011年发掘简报[J].文物，2012，8(8)：38-44.

[3]JIANJUN MEI.Copper and Bronze Metallurgy in Late Pre historic Xinjiang[D].London：the University of Cambridge，1999.

[4]潜伟，孙淑云，韩汝玢，常喜恩，亚合甫江.新疆哈密天山北路墓地出土铜器的初步研究[J].文物，2001，6(6)：79-89.

[5]潜伟.新疆哈密地区史前时期铜器的研究及其与邻近地区文化的关系[D].北京：北京科技大学，2001.

[6]孙淑云，韩汝玢.甘肃早期铜器的发现与冶炼、制造技术的研究[J].文物，1997，7(7)：75-84.

[7]李秀辉，韩汝玢.青海都兰吐蕃墓葬出土金属文物的研究[J].自然科学史研究，1992，11(3)：278-288.

[8]金正耀.二里头青铜器的自然科学研究与夏文明探索[J].文物，2000，1(1)：56-64.

[9]李秀辉，韩汝玢.朱开沟遗址早商铜器的成分及金相分析[J].文物，1996，8(8)：84-93.