油田用磁流变弹性体室内研究

季一辉，许金楼，李外，王坤，赵雄虎

(1.中国石油大学(北京)石油工程学院，北京 102249;2.南京理工大学 教育部软化学和功能材料重点实验室，江苏 南京 210094)

磁流变弹性体(MRE)作为智能材料的新分支，是由磁流变液发展而来，用聚合物弹性体代替磁流变液的液态母体，克服了磁流变液的易沉降、易磨损和稳定差等缺点［1-2］。在外加磁场下，MRE 的模量、刚度等力学性能发生急剧变化。在橡胶硫化过程中，未施加磁场制备的样品为各向同性MRE。在施加磁场情况下，使磁性粒子按磁场方向移动排列成链状，硫化成型的样品为各向异性MRE。与各向同性相比，各向异性MRE 具有更好的磁流变性能。MRE 因其可逆、可控和响应快等优点，在航空航天、汽车行业、石油工业和医药卫生等领域有着广泛的应用前景［3-4］。

在石油钻采领域，为了工程作业及安全防护，隔振器有着诸多的应用。随着油气勘探作业不断向复杂地层深入，定向井、水平井、分支井以及大位移井等特殊钻井作业广泛实施，许多精密随钻测量装置投入应用。目前，随钻测量装置大都安装在靠近钻头的钻具内，钻遇软硬交错地层会发生憋跳，产生剧烈的振动。这些振动会影响随钻测量装置收集井下数据，在工况恶劣的情况下会直接损坏随钻测量装置和钻具甚至引发安全事故。使用隔振装置隔振后的钻柱，可以避免发生共振现象，提高钻井效率、保护钻具，及随钻测量装置、提高设备的使用寿命和测量精度，对减少井场事故和提高钻采作业的成功率有着重要的意义［5-7］。但是传统的隔振器模量无法改变和控制，不能适应多种场合下的安全防护。MRE 因其力学性能在外加磁场下能发生刚度、阻尼等性能的可逆变化，因而在石油工业隔振器中有着广泛的应用前景。本文制备了以天然橡胶(NR)作为基体的MRE，并研究了其磁流变性能、力学性能和耐油性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

1#烟片胶，天津橡胶厂;羰基铁粉(直径3 ～5 μm)，德国BASF 公司;氧化锌、硬脂酸为分析纯;硫磺、古马隆、促进剂CZ、防老剂RD、0#柴油均为工业品。

MZ-2000C 型万能拉力机;XLB-D(Y)350 ×350×2 型平板硫化机:XK-160 型开炼机;Phenom G2 型扫描电镜(SEM);Q50 型差热分析仪(TG)。

1.2 NR-MRE 制备

MRE 主要由弹性体材料和磁性粒子组成，按照结构可以分为各向同性(Iso)和各向异性(Aniso)。前者硫化中不加磁场，磁性粒子在基体中分散均匀;后者硫化中施加磁场，磁性粒子在基体中迁移链状排列。胶料的基本配方(质量份):100 份NR、4 份氧化锌、2 份硬脂酸、1 份促进剂CZ、3 份防老剂RD、2 份古马隆和2 份硫磺，再加入不同比例的羰基铁粉，制得铁质量分数分别为30% (50 份)、40%(85 份)、50%(110 份)的MRE。

图1 不同铁含量NR-MRE 的SEM 图Fig.1 The SEM micrographs of NR-MRE with different iron contents

制备NR-MRE，使用XK-160 开炼机先塑炼10 min，然后进行混炼操作。依次将氧化锌、硬脂酸、促进剂、防老剂、古马隆、铁粉和硫磺加到橡胶中，混炼均匀，薄通下片。混炼胶停放24 h 后，在硫化仪上于143 ℃测定正硫化时间(t90)，最后在平板硫化机上进行硫化。在制备各向异性MRE 时，硫化使用线圈加磁装置施加磁场，磁场强度为1 T。

1.3 性能测试

1.3.1 磁流变效应 使用自制装置，通过改变线圈中电流的大小，测试弹性体在不同磁感应强度下的磁致弹性模量，表征相对磁流变效应和绝对磁流变效应［8］。

1. 3. 2 TG 分 析 氮 气 气 氛，升 温 速 率 为10 ℃/min，室温～600 ℃。

1.3.3 硫化性能 按照国标GB/T 16584—1996 测试了3 种不同含量样品的硫化性能。

1.3.4 物理机械性能 采用万能拉力机测试，按照GB/T 528—2009 测试拉伸性能，按GB/T 529—2008 测试撕裂强度，按照GB/T 7757—2009 测试弹性模量。

1.3.5 耐油性能 按照国标GB/T 1690—2010 测试。

2 结果与讨论

2.1 MRE 的微观结构

3 种不同铁含量的各向同性及各向异性NRMRE 的微观形貌(SEM)见图1。

由图1 可知，3 种样品的铁含量逐渐增大，各向 同性的MRE 磁性粒子(1#，3#，5#)均匀的分布在天然橡胶基体中，各向异性MRE(2#，4#，6#)可以看到明显的链状，后者比前者具有更高的磁流变效应。30%和40%的样品链状长而稀疏，50%MRE 的链状短而密集，这是由于磁性粒子含量的增多，在磁场作用下其在基体中迁移阻力更大，不容易形成较长的链状。

2.2 热稳定性能

图2 是3 种不同铁含量MRE 样品的热重曲线。

图2 3 种不同铁含量NR-MRE 样品TG 曲线Fig.2 The TG curves of NR-MRE with three different iron contents

由图2 可知，随着铁含量增加，残留量增大。一般用材料失重率为5%时的分解温度(T5)或者最大失重速率温度(Tmax)来表征其热稳定性能。如表1所示，50%含量的MRE 样品T5和Tmax最大，羰基铁粉含量的增加，提高了材料的热稳定性能。

表1 3 种不同铁含量NR-MRE 样品TG 数据Table 1 The TG data of NR-MRE with three different iron contents

2.3 硫化性能

一般最大转矩(MH)与最小转矩(ML)的差值(MH－ML)与交联密度成正比，随着铁粉含量上升，铁离子促进了样品的交联硫化，从而交联密度也随之增大。此外，焦烧时间则随着铁粉含量的增加而减小，这也是因为羰基铁粉中含有的金属铁离子对硫化反应起催化作用。

表2 不同铁含量NR-MRE 的硫化性能Table 2 The curing characteristics of NR-MRE with different iron contents

2.4 物理机械性能

测试了30%，40%，50%以及空白样的物理机械性能，结果见表3。

表3 不同铁含量NR-MRE 硫化胶的物理机械性能Table 3 The mechanical properties of NR-MRE with different iron contents

由表3 可知，铁粉的含量对NR-MRE 的物理机械性能有较大影响，除硬度外，其他性能均有下降。这是由于铁粉的加入，破坏了天然橡胶的内部结构，但是物理机械性能仍优于硅橡胶等基体。

2.5 磁流变效应

在外加磁场下，弹性体的力学性能发生变化，表现为刚度、模量的改变，即为磁流变效应［9］。常用相对磁流变效应和绝对磁流变效应描述磁流变效应的大小。

相对磁流变效应:

绝对磁流变效应:

式中 Gmax——磁场下弹性模量的最大值，MPa;

G0——零场下的初始弹性模量，MPa;

△G——磁致弹性模量，MPa。

利用改装的万能拉力机在不同的外加磁场强度(100，200，300，400，500 mT)下，测试3 种不同铁粉含量的iso-MRE 和aniso-MRE 样品的初始弹性模量和磁致弹性模量，各样磁流变效应性能见图3。

图3 不同铁含量NR-MRE 的磁流变效应Fig.3 The MR effect curves of NR-MRE with different iron contents

表4 不同铁含量NR-MRE 的磁流变性能参数Table 4 The magnetorheological parameters of NR-MRE with different iron contents

由表4 可知，铁粉含量的增加，提升了初始弹性模量，而磁流变效应与外加磁场强度、磁性粒子的含量成正比。各向异性的试样磁流变效应较各向同性的高，这是因为磁性粒子形成了链状结构，虽然提升了初始弹性模量，但在磁场作用下，其磁耦合作用更大，磁流变效应也更强［10-11］，磁流变效应最大的为50%各向异性样品(0.61 MPa，26.87%)。

2.6 耐油性能

重量变化率是减振器耐油胶料的耐油的关键指标，浸油后的重量变化率大小可以反映胶料的物理性能的变化［12］。进行耐油性能测试，将试样裁剪成25 mm×50 mm ×2.0 mm 的薄片，使用市售0#柴油作为试验液体，置于30 ℃恒温箱中72 h。计算质量变化百分率(△m100)，结果见图4。

式中 m0——浸泡前试样在空气中的质量，mg;

mi——浸泡后试样在空气中的质量，mg。

由图4 可知，随着天然橡胶中铁粉含量的上升，耐油性能也得到改善。主要因为羰基铁粉的加入，在一定程度上提高了NR 基体的极性，降低了其在非极性油溶剂中的溶胀速率。铁粉含量到达50%的MRE 较未加入铁粉的橡胶耐油性能提升了40.3%。

图4 不同铁含量NR-MRE 质量变化百分率Fig.4 The mass changes of NR-MRE with different iron contents

3 结论

以天然橡胶和羰基铁粉为原料，研制了铁含量30%，40%，50%的各向同性及各向异性NR-MRE样品，考察了样品的磁流变性能、硫化性能、力学性能、热稳定性和耐油性能，结果表明:

(1)磁流变效应与磁性粒子的含量和排布密切相关，铁粉含量的增加、外加磁场的结构化，提高了NR-MRE 的磁流变性能。50%NR-MRE 磁流变性能最好，相对磁流变效应为26.87%，绝对磁流变效应为0.61 MPa。

(2)各向异性NR-MRE 的磁流变性能比各向同性更高，这是由于硫化中施加磁场形成链状结构，磁耦合作用增强。通过SEM 表征，发现磁性粒子含量增多阻碍了铁粉的移动，30%、40%的样品链状结构更明显。

(3)羰基铁粉的加入，提高了MRE 的交联密度、热稳定性和耐油性能，但是物理机械性能有所下降。50%NR-MRE 样品交联密度提升了56.4%，热稳定性能最好(T5=355 ℃，Tmax=391.2 ℃)，耐油性能上升了40.3%。

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