十二烷基苯磺酸钠对疏水缔合两性聚合物的性能影响

韩利娟，马盼盼，陈洪，叶仲斌

(1.西南石油大学 油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 610500;2.西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500)

两性聚合物是分子链上同时含有阴离子和阳离子基团的高分子［1］。由于静电吸引作用，两性聚合物在分子链内和分子链间产生键合作用，导致其分子链收缩，分子构象较为紧密、粘度小。而在盐水溶液中，这种键合作用被小分子盐屏蔽、破坏，高分子与溶剂相互作用能力增强，分子构象变得舒展，粘度增大，呈现明显的反聚电解质溶液行为，即随着溶液中盐浓度的增加，聚合物的粘度也随之增加［2-3］。由于两性聚合物的特殊结构，其溶液粘度具有一定的盐增稠性［3］。而普通聚合物溶液通常随着盐浓度的增加，粘度出现明显下降，因此，近年来两性聚合物的研究在国内外引起了广泛的关注，其中研究较多的是磺酸型聚甜菜碱和羧酸型聚甜菜碱［4-5］。在甜菜碱型两性聚合物的分子链上引入疏水基团，就成了疏水缔合型两性聚合物，这类聚合物兼具两性聚合物和疏水缔合聚合物的特点，表现出与普通聚合物不一样的性能特征。

高聚物与表面活性剂混合体系是一种非常重要的“软物质”体系。高聚物与表面活性剂的相互作用，不仅影响表面活性剂溶液的物理化学性质，而且也会改变聚合物链的构象、形态及溶液的性能［6-10］。因此，表面活性剂/大分子混合体系不仅在理论研究中有着重要的意义，而且在众多领域都有广泛的应用，一直是人们非常感兴趣的研究课题。

本文通过动/静态激光光散射、流变仪研究了SDBS 对实验室自制的疏水缔合两性聚合物的自组装行为的影响，通过对两性聚合物在不同盐浓度和不同表面活性剂浓度中聚合物溶液粘度、表观重均分子量(Mw)、流体力学半径(＜Rh＞)以及聚合物溶液弹性模量(G')和粘性模量(G″)的变化来表现聚合物、表面活性剂的相互作用，以期为高分子/表面活性剂混合体系在油漆、日用化工、食品、药物缓释、纳米材料、环境处理以及油田开发等领域的应用提供借鉴。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，分析纯;聚甜菜碱型两性疏水缔合聚合物，自制［11］;纯水。

BI-200SM 广角度动/静态激光光散射仪;MARSⅢ哈克流变仪。

1.2 实验方法

1.2.1 激光光散射 纯水使用前用0.2 μm 的滤膜过滤除尘。然后，配制疏水缔合两性聚合物/表面活性剂混合体系，搅拌3 h，静置24 h，以便使混合体系能充分地溶解并达到稳定状态。将聚合物/表面活性剂混合体系吸入一次性使用的注射器中，并在注射器的出口安装好一次性使用的孔径为0.8 μm的滤膜，对溶液过滤除尘，滤液收集于样品池中。

激光光散射实验中，激光波长为532 nm，测定温度25 ℃。静态光散射主要获得聚合物溶液的重均分子量Mw，动态光散射实验主要获得聚合物流体力学半径＜Rh＞及其分布f(Rh)［12-15］。

1.2.2 流变性实验 用流变仪在25 ℃条件下研究聚合物/表面活性剂混合体系的粘弹性变化规律。

2 结果与讨论

2.1 表面活性剂对两性聚合物表观粘度的影响

用不同浓度的盐水(NaCl 溶液)配制两性聚合物/SDBS 表面活性剂混合体系，其中固定聚合物浓度为5 000 mg/L，用流变仪的椎板系统，转子的型号为P60TiL，在25 ℃、恒定剪切速率(7.34 s－1)条件下，测量聚合物表观粘度η 随SDBS 浓度的变化，结果见图1。

图1 不同盐水浓度下SDBS 对聚合物表观粘度的影响Fig.1 The effect of SDBS on the apparent viscosity of polymer with different NaCl concentrations

由图1 可知，在纯水中或盐浓度为1%时，聚合物溶液粘度均随着SDBS 浓度的增大呈现先增大后减小的趋势。在纯水中，溶液粘度达到最大值时对应的SDBS 浓度大约在400 mg/L，在SDBS 的CMC附近。当盐浓度1%时，聚合物溶液粘度出现最大值对应的表面活性剂浓度在100 mg/L 附近。这是由于盐的加入促进了表面活性剂CMC 降低的结果。然而，当盐浓度为3%和5%时，随表面活性剂浓度的增加，溶液粘度先增加再恒定不变，且盐浓度越高，聚合物粘度最后达到平衡的粘度值越低。实验还发现，当盐浓度为3%和5%时，表面活性剂在盐水中出现析出的现象。原因是盐浓度过高时，表面活性剂在盐水中的溶解度下降，因此，只能观察到表面活性剂对聚合物的增粘作用。

由于盐的加入对表面活性剂溶解性造成较大的影响，因此，后面的实验不再考虑盐的影响，所有实验均使用蒸馏水。

2.2 表面活性剂对两性聚合物粘弹性的影响

使用蒸馏水配制不同表面活性剂浓度的聚合物/表面活性剂混合体系，其中固定聚合物浓度为5 000 mg/L。用流变仪的平板系统，转子的型号为P60TiL，在25 ℃、恒定剪切应力(0.1 Pa)条件下，测试混合体系弹性模量(G')和粘性模量(G″)随频率f 的变化，结果见图2 和图3。

图2 不同表面活性剂浓度时扫描频率f 对聚合物弹性模量G'的影响Fig.2 The effect of scanning frequency on the elastic modulus(G')of polymer with different surfactant concentrations

图3 不同表面活性剂浓度时扫描频率f 对聚合物粘性模量G″的影响Fig.3 The effect of scanning frequency on the viscous modulus(G″)of polymer with different surfactant concentrations

由图2 和图3 可知，不同SDBS 表面活性剂浓度的混合体系其弹性模量G'和粘性模量G″均随着扫描频率的增大出现逐渐上升的趋势。固定频率f为1 Hz，混合体系粘弹性随SDBS 浓度的变化见图4。

图4 SDBS 浓度对聚合物弹性模量(G')和粘性模量(G″)的影响(f=1 Hz)Fig.4 The effect of SDBS’concentrations on the elastic modulus(G')and viscous modulus(G″)of polymer (f=1 Hz)

由图4 可知，混合体系粘性模量G″随SDBS 浓度的变化趋势不大，但弹性模量G'却随SDBS 浓度的增加呈现先增大后减小的趋势，可知表面活性剂对聚合物溶液的弹性模量影响较大。在表面活性剂浓度小于600 mg/L 时，体系弹性模量G'大于粘性模量G″，表明两性聚合物/表面活性剂体系的弹性特征较为显著。当表面活性剂浓度大于600 mg/L时，体系粘性模量G″大于弹性模量G'，说明体系的粘性特征较为显著。

2.3 激光光散射实验

根据光散射相关理论，利用静态光散射测定两性聚合物的重均分子量、均方根回旋半径＜Rg＞、第二维里系数等参数。对于长链聚合物分子或分子量较大的聚合物，通常采用Berry 算法［15］。

当散射角度θ →0、C →0 时，通过外推得到Mw［13-15］。

2.3.1 重均分子量Mw由于本实验中聚合物浓度非常的稀(2 mg/L)，上式中A2MwC 可以忽略掉，因此，可以简化为:

以(KC/Rvv(q))1/2为纵坐标，q2为横坐标作一条直线，即可求取重均分子量Mw。

由于缔合型聚合物在水溶液中会通过缔合作用形成超分子聚集体，因此，静态光散射实验中测定的重均分子量不是缔合两性聚合物真实的重均分子量，而是缔合两性聚合物在溶液中所形成的超分子聚集体的分子量，即缔合两性聚合物的表观重均分子量。在温度为25 ℃下，测定不同表面活性剂浓度下缔合两性聚合物的表观重均分子量Mw，结果见图5。

图5 表面活性剂浓度对聚合物表观重均分子量Mw 的影响Fig.5 The effect of surfactant concentrations on the apparent molecular weight (Mw)of polymer

由图5 可知，聚合物的表观重均分子量Mw随表面活性剂浓度的增加先增大后减小，当表面活性剂浓度为400 mg/L 时，溶液的表观重均分子量Mw出现最大值。

2.3.2 ＜Rh＞分布 配制一系列聚合物/表面活性剂体系，其中，聚合物浓度固定为2 mg/L，改变表面活性剂SDBS 的浓度。在温度为25 ℃，散射角度为90°条件下［15］，用动态激光散射仪测定聚合物的流体力学半径＜Rh＞，得出不同表面活性剂浓度下聚合物的流体力学半径＜Rh＞分布图，结果见图6。舒展。

图6 不同表面活性剂浓度对聚合物流体力学半径＜Rh ＞的影响Fig.6 The effect of surfactant concentration on the hydrodynamic radius (＜Rh ＞)of polymer

由图6 可知，随着表面活性剂浓度的增加，聚合物的流体力学半径＜Rh＞出现先增大后减小的过程。出现最大值所对应的表面活性剂浓度为400 mg/L左右。高分子的流体力学半径＜Rh＞是一个与高分子具有相同平动扩散系数的等效球体的半径，与聚合物分子链的舒展状况有关［15］。因此，聚合物的＜Rh＞随表面活性剂浓度变化出现最大值的原因在于:当有少量表面活性剂存在的情况下，表面活性剂分子与聚合物分子链上疏水基团相互作用，使得缔合聚合物分子链间的缔合作用增强，聚合物更易聚集产生超分子结构，聚合物的流体力学半径＜Rh＞呈现增大趋势，并在表面活性剂浓度为400 mg/L 处出现最大值。随着表面活性剂浓度的进一步增大，表面活性剂胶束的数量不断增加，聚合物分子链上的疏水基团被表面活性剂胶束分隔开，聚合物分子间的缔合作用被减弱，超分子聚集体被拆散，聚合物的流体力学半径＜Rh＞逐渐变小。

3 结论

(1)表面活性剂SDBS 对疏水缔合两性聚合物溶液的粘度有较大的影响，聚合物浓度较低时，表面活性剂能促进两性缔合聚合物分子间的缔合，使得溶液粘度增加;当表面活性剂浓度较高时，表面活性剂对两性缔合聚合物分子间的缔合起抑制作用，使溶液粘度降低。

(2)恒定振荡频率下，表面活性剂对聚合物溶液的弹性模型影响较大，对聚合物溶液的粘性模量影响较小。

(3)随着表面活性剂浓度的增加，聚合物分子链的流体力学半径＜Rh＞以及聚合物的表观重均分子量Mw均表现出先增大后减小的趋势，表明表面活性剂浓度的增加，使得聚合物分子链的构象更加

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