磷钨酸改性介孔材料HPW-HMS 在汽油脱硫中的应用

冷凤蛟，付万里，陈平

(辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院，辽宁 抚顺 113001)

随着汽车工业和石油化学工业的迅速发展，特别是国内私家车数量迅速增加，车用燃料油的消耗量与日俱增，汽车尾气造成的大气污染日趋严重，其中燃油中硫化物的危害最大。因此，低硫油品的生产成为必然的趋势［1］。

传统的成品油脱硫工艺有加氢脱硫、萃取蒸馏脱硫、电化学氧化脱硫、溶剂抽提脱硫等［2-9］。其中氧化脱硫(ODS)技术是近年来得到密切关注的生产超低硫燃料的新方法，可在常温常压下进行，成本低，尤其对用其他方法难以除掉的苯并噻吩类的化合物有较好的脱除效果，是一项很有前景的脱硫技术［10］。氧化脱硫的关键是氧化剂和催化剂的选择［11-12］。

本文通过一锅合成法，制备磷钨酸改性的介孔材料HPW-HMS，并以此为催化剂，H2O2作氧化剂，对汽油氧化脱硫反应进行研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

汽油，抚顺石化公司石油二厂;磷钨酸、正硅酸四乙酯、无水乙醇、丙酮均为分析纯;十二胺，化学纯。

MAS-I 微波合成仪;TS-2000 型硫测定仪。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 介孔材料HMS 的合成 在250 mL 的三颈烧瓶中加入0.013 5 mol 十二胺(DDA)，用0.3 mol无水乙醇使其完全溶解。加入1.5 mol 去离子水，在45 ℃水浴中以转速260 r/min 机械搅拌30 min，得到溶液A。取0. 05 mol 正硅酸乙酯(TEOS)与0.17 mol 无水乙醇于梨形分液漏斗中均匀混合，得到溶液B。将溶液B 在匀速搅拌条件下缓慢滴加到溶液A 中，滴加完后，继续搅拌4 h。室温静置18 h。过滤，干燥，采用马弗炉程序升温550 ℃高温焙烧6 h，制得母体HMS 样品。

1.2.2 磷钨酸改性介孔材料HPW-HMS 的制备在250 mL 的三颈烧瓶中，加入0.135 mol DDA，用0.3 mol 无水乙醇完全溶解。加入1.5 mol 去离子水，出现浑浊后在45 ℃水浴中260 r/min 机械搅拌30 min，得到溶液A。准确称取0.001 mol 的磷钨酸(HPW)，0.01 mol TEOS 及0.17 mol 无水乙醇于滴液漏斗中，混合均匀，得到溶液B。将溶液B 缓慢逐滴滴加到剧烈搅拌条件下的溶液A 中，滴加结束后继续保持搅拌4 h。降至室温，静置18 h，经过滤，110 ℃干燥，得到原位合成的HPW-HMS 样品。

依次在同样条件下制得不同磷钨酸含量(HPW/Si 摩尔比为0.02，0.03，0.04，0.05)改性的HPW-HMS 样品，采用微波萃取法脱除模板剂。取烘干后的样品1.0 g，加入20 mL 丙酮，在微波温度60 ℃，功率500 kW 的条件下萃取20 min，倾倒出萃取液，再加入20 mL 丙酮萃取20 min，如此反复。萃取液进行气相色谱分析，如果没有模板剂十二胺的色谱峰，则可认为萃取完全。合并萃取液，蒸馏，分别回收丙酮和十二胺，滤饼于120 ℃干燥，即得HPW-HMS 催化剂。

1.3 催化氧化脱硫实验

准确称取一定量的改性介孔材料HPW-HMS、粗质汽油及30% H2O2于25 mL 的圆底烧瓶中，安装回流冷凝管，恒温磁力搅拌数小时。反应结束后，过滤除去催化剂，测定硫含量，计算脱硫率。

2 结果与讨论

2.1 正交实验结果

以双氧水用量、HPW-HMS 催化剂用量、反应时间、反应温度作为主要影响因素，进行4 因素3 水平的正交实验，研究HPW-HMS 催化双氧水氧化脱硫效果。因素水平见表1，结果见表2。

表1 因素水平Table 1 Factors and levels

表2 正交实验结果Table 2 Orthogonal experimental result

由表2 可知，影响脱硫效果的主次因素顺序为:反应温度＞反应时间＞H2O2体积＞催化剂用量，比较适宜的水平条件为A1B3C3D3，即双氧水2.5 mL，催化剂质量0.2 g，反应时间12 h，反应温度55 ℃。脱硫率达到65.2%。

2.2 模板剂的存在对脱硫的影响

用含模板剂十二胺的上述催化剂，在双氧水2.5 mL，催化剂质量0.2 g，反应时间12 h，反应温度55 ℃的条件下进行脱硫，其脱硫率为47.3%。说明模板剂的存在会降低脱硫效果，原因是模板剂的存在影响孔结构的大小;另外，模板剂的存在也会减少活性组分在同样质量的催化剂中百分含量，降低催化效率。所以，用脱除模板剂的HPW-HMS 效果最佳。

2.3 磷钨酸的量对脱硫的影响

分别取不同含量的HPW-HMS 0.2 g，5 mL 含硫汽油(64.2 mg/L)、2.5 mL 双氧水(30%)于25 mL圆底烧瓶中，加热到55 ℃并保持12 h，结果见表3。

由表3 可知，没有经过磷钨酸改性的HMS 并无脱硫效果，采用HPW/Si =0.02 mol 的HPW-HMS，脱硫率为68.3%。而随着改性介孔材料中的磷钨酸含量的增加，脱硫效果反而降低。

表3 磷钨酸的含量对脱硫的影响Table 3 Influence of the content of phosphotungstic acid on desulfurization

2.4 催化剂的回收重复使用效果

将使用后的催化剂过滤后，不经处理，在上述实验条件下进行重复脱硫实验，结果见表4。

表4 催化剂的回收重复实验Table 4 Recycling experiment of the catalyst

由表4 可知，HPW-HMS 的催化活性较高，使用4 次后仍能保持比较稳定的催化效果，可以实现重复再利用。

2.5 HPW-HMS 的表征

2.5.1 XRD 分析 图1 为脱除模板剂后，不同含量的磷钨酸改性介孔材料HPW-HMS 催化剂的小角度XRD。

图1 HPW-HMS 的小角XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of HMS catalysts

由图1 可知，改性介孔材料具有明显的介孔结构，但是衍射峰强度会随着磷钨酸的含量增加而降低，这说明改性介孔材料的结晶度逐渐减小，改性介孔材料也会随之趋于无序。故HPW 的含量应适宜。

2.5.2 傅里叶红外光谱分析 图2e 为有序介孔材料HMS 的红外特征吸收谱图，其在480 cm－1的吸收峰为硅氧四面体的Si—O 的弯曲振动峰;在802 cm－1处的吸收峰是硅氧四面体中Si—O 的对称性伸缩振动峰;1 080 cm－1处为硅氧四面体的反对称伸缩振动引起;1 635 cm－1处为材料表面孤立的O—H 引起;3 200 ～3 600 cm－1之间宽化吸收峰是材料表面已发生缔合的O—H 所致。

对比图2a ～图2d，都含有介孔材料HMS 的特征峰，说明磷钨酸的加入并没有破坏介孔材料HMS的结构;且a ～d 中都没有明显的磷钨酸特征峰出现，说明磷钨酸能够很好的分散到介孔材料中。可能是磷钨酸与HMS 之间的相互作用，导致其在2 800 cm－1附近出现一个吸收峰。

图2 HPW-HMS 介孔材料的红外光谱图Fig.2 FTIR patterns of periodic mesoporous materials

3 结论

(1)在以含硫量为64.2 mg/L 的汽油脱硫反应中，以30% H2O2为氧化剂，磷钨酸改性的介孔材料HPW-HMS 为催化剂，脱硫反应适宜条件为双氧水2.5 mL，催化剂(HPW/Si =0.02)质量0.2 g，反应时间12 h，反应温度55 ℃，在此条件下的汽油脱硫率达到68.3%。

(2)影响脱硫效果的因素主次顺序为:反应温度＞反应时间＞H2O2体积＞催化剂用量。反应的脱硫效果会随着磷钨酸含量增加而降低，但母体HMS 本身并不具备催化脱硫的效果。

(3)模板剂的存在会降低汽油的脱硫效果，采用萃取完全的HPW-HMS 能达到最佳脱硫效果。

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