煤矿用无机固化发泡材料的制备

杨兴兵，刘华锋

(中煤科工集团重庆研究院有限公司，重庆 400037)

煤矿充填、密闭材料广泛应用于煤矿三下开采充填、高冒区充填、老采空区充填及各类密闭墙的构筑［1］。目前我国煤矿的充填、密闭材料主要有砂石混凝土、沙袋密闭、高分子固化泡沫材料3 类。本研究组先后研究了高分子发泡材料的性能［2］及堵漏工艺［3］，也进行了无机充填材料的研制及泌水分析［4］。在以上材料中混凝土抗压强度大，但构筑时间长、井下劳动强度大;沙袋密闭速度快，但对有害气体的封堵效果有限;高分子固化泡沫材料成本太高(是其他材料成本的50 倍)，并且具有可燃性。因此，开发一种针对充填、密闭使用的廉价材料成为煤矿安全研究的热点。

充填、密闭类材料要求材料密度小、难燃;对有毒、有害气体的封堵效果好，即气密性好;构筑速度快，施工简易。发泡水泥已经在煤矿以外的工程中广泛应用［5］。在20 世纪90 年代初开始研究泡沫水泥充填垮落空硐技术，并在兖州矿务局东滩煤矿、开滦钱家营煤矿等矿区进行了成功的应用，随着研究的深入，也有部分研究者采用新型无机泡沫材料进行矿井防火［3］，但由于该类材料所用发泡剂、早强剂等引起的材料性能不稳定以及施工设备和施工工艺不成熟等问题，未能在国内大范围推广。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

发泡剂(TF)、辅助起泡剂(SIF-3)、稳泡剂(IF-1)、稳泡剂(ET)均由德国巴斯夫提供;PO42.5 水泥，法国拉法基生产;亚硫酸氢钠、氢氧化钙、盐酸均为工业品;粉煤灰，珞璜电厂;复合高效早强剂，巴斯夫提供。

FA1004N 电子天平;WDW-200 万能材料实验机。

1.2 发泡材料的制备

称取固含量50%的50 g 固体胶质TF 复合发泡剂与2 g 亚硫酸氢钠、500 g 水均匀混合，搅拌形成黏稠的糊状物，再将该糊状物加入7 g 氢氧化钙到带有搅拌杆的烧瓶中，搅拌，装上冷凝管冷凝，升温至100 ℃。反应8 h 停止。冷却抽滤，收集滤液，用盐酸中和至pH 值约7.0，加热蒸馏浓缩液体至固含量50%，即得黑褐色液体，其他按照文献［6］制作。

1.3 检测方法

1.3.1 抗压强度和抗折强度测定 参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法》进行测定。1.3.2 干密度测定 干表观密度可采用整体试件烘干法或破碎试件烘干法测定。本文采用整体试件烘干法测定干表观密度。标准养护28 d 后，把试件置于105 ～110 ℃的烘箱中烘至恒重，并在干燥箱内冷却至室温，称重，并测定试件的体积，按以下公式计算:

式中 pn──自然含水时无机固化泡沫的表观密度，kg/m3;

m──自然含水时无机固化泡沫的质量，g;

v──自然含水时无机固化泡沫试件的体积，cm3。

2 结果与讨论

2.1 发泡剂对材料的影响

发泡剂的用量与干密度的关系见图1。

图1 发泡剂掺量与干表观密度的关系Fig.1 The relationship between dosage of foaming agent and dry apparent density

由图1 可知，发泡剂掺量增加到1.5%以后，干表观密度显著下降。发泡剂掺量低于1.5%时，成型良好，在合理的水料比情况下，不会出现沉陷现象;发泡剂掺量高于1.5%时，成型不完整，脱模时间长，且会出现沉陷现象。

2.2 砂和粉煤灰对无机固化泡沫性能的影响

根据流动性实验确定掺砂无机固化泡沫试样的水料比为0.54，灰砂比为2 ∶1，不同龄期的抗压强度见表1。

表1 不同龄期掺砂和粉煤灰无机固化泡沫的抗压强度Table 1 Sanding in different age and compressive strength of fly ash inorganic solidified foam

由表1 可知，3，7，28 d 抗压强度随容重增大而缓慢增长，7 d 后抗压强度增长比较缓慢，主要是两个方面的原因:一是因为同容重下，砂量增加使水泥用量减少，二是因为掺砂后水灰比增加。

2.3 早强剂对凝结时间的影响

无机固化泡沫材料是以普通42.5R 水泥、粉煤灰为原料，水泥的初凝时间一般为3 ～5 h，完全固化产生强度一般需要3 d 以上，掺加粉煤灰后，凝结时间会相应延长。发泡剂中含有的表面活性物质对水泥也会有缓凝作用。煤矿井下发生火灾后，需要快速、及时的构筑密闭墙，要求构筑的密闭墙形成后能够及时起到密闭作用。若采用无机固化泡沫材料构筑密闭墙，其凝结时间的调节和控制将是一个重要的环节。

采用早强剂H 来调节无机固化泡沫材料的凝结时间。测定了H 不同掺量时无机固化泡沫的初凝时间和终凝时间，结果见表2。

表2 无机固化泡沫材料的凝结时间抗压强度Table 2 Setting time of inorganic solidified foam compressive strength

续表

由表2 可知，对于干密度为800 kg/m3的无机固化泡沫，未掺H 时，终凝时间达24 h，3 d 抗压强度1.32 MPa;H 掺量为1%时，终凝时间为17 h，H掺量为6%时，终凝时间缩短为3 h，3 d 抗压强度达1.89 MPa。干密度为900 kg/m3的无机固化泡沫，未掺 H 时，终凝时间达23 h，3d 抗压强度1.80 MPa;H 掺量为1%时，终凝时间为18 h，H 掺量为6%时，终凝时间缩短为2 h，3 d 抗压强度达2.35 MPa。干密度为1 000 kg/m3的无机固化泡沫，未掺H 时，终凝时间达17 h，3 d 抗压强度2.03 MPa;H 掺量为1%时，终凝时间为14 h，H 掺量为6%时，终凝时间缩短为1 h，3 d 抗压强度达2.08 MPa。在300 m 深煤矿井下刚性密闭墙所承受的理论压力为:R=2.43 ×107kg/m2=2.43 MPa，且无机固化泡沫属于轻质充填材料，具有一定的可压缩性，在支承压力的作用下，密闭墙从整体上来说是可压缩的。这就使围岩的能量得到一定程度的释放，减少了作用在密闭墙上的压力。另外，密闭墙交接区域原有的支架和煤柱也可以抵消一部分支承压力，所以密闭墙所承受的并不是支撑压力的全部。因此，无机固化泡沫材料构建的密闭墙完全可以满足煤矿密闭的要求。无机固化泡沫材料的终凝时间可以控制的0.5 h 到十几小时调节，也可以满足施工过程中对无机固化泡沫凝结硬化的要求。

3 结论

研究了所制备发泡剂与材料的干密度的关系，发现发泡剂掺量＜1.5%，成型良好，大于该值后，干表观密度显著下降;材料配比中砂、粉煤灰按照0.54，2 ∶1 的比例调试，发现与水泥净浆相比抗压强度有所下降，但是其容重有所增加;早强剂的用量增加，其凝固时间明显缩短，对后期抗压强度影响不大。最后确定选用干密度为800，900，1 000 kg/m3材料配比见表3。

表3 无机固化泡沫材料配合比Table 3 Inorganic solidified foam mixture ratio

［1］ 钱鸣高，许家林，缪协兴.煤矿绿色开采技术［J］.中国矿业大学学报，2003，32(4):343-348.

［2］ 杨兴兵.新型煤矿用高分子固化泡沫材料的研制［J］.塑料工业，2013，41(10):110-113.

［3］ Yang Xingbing. Preparation of polymeric solidified foam materials used in coal mine and its application in the engineering［J］. Energy Education Science and Technology Part A:Energy Science and Research，2013，31(4):1967-1976.

［4］ 杨兴兵，李金亮. 煤矿用高水无机膨胀充填材料泌水分析表征［J］.应用化工，2013，42(11):2112-2114.

［5］ 李峰，胡琳娜.发泡水泥材料的研究进展［J］.混凝土，2008，223(5):80-82.

［6］ 于水军，余明高，谢锋承，等. 无机发泡胶凝材料防治高冒区托顶煤自燃火灾［J］. 中国矿业大学学报，2010，39(2):173-177.