增塑剂邻苯二甲酸二丁酯的绿色合成

柴凤兰，徐海云，杨诗佳

(1.河南化工职业学院，河南 郑州 450042;2.河南省有色金属地质矿产局，河南 郑州 450016)

邻苯二甲酸二丁酯(DBP)为无色透明的液体，具有特殊的气味，低毒性和低挥发性，是一种常用的优良增塑剂，用于各种树脂如醋酸乙烯酯、醇酸树脂、橡胶和聚氯乙烯树脂等的加工，使得产品具有良好的柔软性［1］;也用于硝酸纤维涂料、油漆、人造革、油墨、印染等行业，市场需求量很大。目前，DBP的生产主要是以硫酸为催化剂、以邻苯二甲酸酐和正丁醇为原料合成。尽管硫酸的催化活性高，但反应中产生大量的废酸，不仅腐蚀设备，对环境造成污染，而且副产物较多，粗产品的后处理比较繁琐。同时使用硫酸为催化剂，对操作人员来说还存在巨大的安全隐患。近年来，有大量文献报道了以固体酸［2-4］、杂多酸［5-8］或苯磺酸(盐)［9-10］为催化剂合成DBP 或其他酯的研究，但是这些催化剂由于制备成本高，难以实现工业化。

本文从绿色和经济两个角度设计了DBP 合成反应实验，选择一水合硫酸氢钠为催化剂，以邻苯二甲酸酐和正丁醇为原料，通过控制反应时间、油浴温度和升温速率，改进粗产品的后处理方法，不仅使该实验基本达到了绿色合成，DBP 产率和纯度得到了改善，而且保证操作过程的安全。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

邻苯二甲酸酐、正丁醇、一水合硫酸氢钠均为分析纯。

GC7900 气相色谱仪;DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器。

1.2 DBP 的合成

在装有温度计、回流冷凝器、分水器的250 mL的三口圆底烧瓶中，加入邻苯二甲酸酐44. 5 g(0.30 mol)，正丁醇70 mL(0.75 mol)，一水合硫酸氢钠催化剂0.08 g(0.6 mmol)，磁力搅拌下加热，回流反应2 h 后停止反应，冷却后过滤，回收催化剂。滤液用10%碳酸钠溶液中和至近中性，然后饱和食盐水洗涤3 次，用适量的无水硫酸钠干燥，活性炭脱色后，得到精酯。

1.3 分析方法

DBP 纯度用气相色谱法测定，氢离子火焰检测器，色谱柱为SE-54(30 m ×0.53 mm ×1.00 μm)，测定条件:以高纯氮气为载气，流量25 mL/min，氢气流量为30 mL/min，空气流量为320 mL/min;检测温度250 ℃，气化温度250 ℃，柱温采用一阶程序升温方式，初始温度180 ℃，保持5 min，以20 ℃/min的速率升温至230 ℃，保持5 min。采用内标法计算DBP 的纯度。原料苯酐的消耗定额利用下列公式计算:

2 结果与讨论

2.1 升温速度和反应油浴温度对DBP 合成的影响

邻苯二甲酸酐44.5 g(0.30 mol)，正丁醇70 mL(0. 75 mol)，一 水 合 硫 酸 氢 钠 催 化 剂0. 08 g(0.6 mmol)，酯化反应的升温速率为2 ℃/min，回流反应2 h 时，反应油浴温度和升温速度对DBP 收率和纯度的影响见图1 和表1。

图1 反应油浴温度对DBP 产率的影响Fig.1 Influence of the oil bath temperature on the yield of DBP

由图1 可知，在反应油浴温度控制在160 ℃时，DBP 收率很低，只有6%;油浴温度达到180 ℃，DBP 收率迅速提高，收率达到84%;若油浴温度再升高至195 ℃，DBP 的收率虽提高到96%，但提升幅度明显降低;而升温至210 ℃，则产物的纯度明显降低。因此，一水合硫酸氢钠作为催化剂，其适宜的活化温度在175 ～195 ℃。

由表1 可知，以一水合硫酸氢钠为催化剂催化合成DBP 时，升温速率对产物的纯度影响明显，在同样的油浴温度下，升温速率越快，酯的纯度降低，最佳的升温速率应该为2 ～3 ℃/min。油浴温度过高或酯化反应升温速率过快，都会导致副反应增加，产物的纯度下降;升温速率较慢，或导致丁醚和邻苯二甲酸单酯等副产物的生成，因此，产物的纯度也有所下降，同时产率相对较低。

表1 升温速率对合成DBP 的影响Table 1 Influence of the heating rate on DBP synthesis

2.2 催化剂用量和反应时间的选择

控制油浴温度195 ℃，升温速率为2 ℃/min，催化剂用量和反应时间对DBP 合成的影响见表2。

表2 催化剂用量和反应时间对DBP 合成的影响Table 2 Effect of the catalyst loading and reaction time on DBP synthesis

由表2 可知，在催化剂量一定的情况下，随着反应时间的延长酯的收率增加，但是，催化剂的用量对酯化反应的影响更加明显;反应时间延长并没有降低苯酐的消耗定额，而且得到的DBP 的纯度明显下降至99%以下，而且粗酯经精制处理后颜色仍为淡黄色，不易脱色处理。综合考虑生产单位DBP 所消耗的苯酐量，酯化反应的最佳反应时间为2 h，苯酐与催化剂的最佳摩尔比为500∶1。

2.3 苯酐和正丁醇的摩尔比对酯化反应的影响

在油浴温度为195 ℃，升温速率为2 ℃/min，苯酐与催化剂的摩尔比为500 ∶1，磁力搅拌回流分水2 h条件下，研究正丁醇过量对DBP 的产率的影响，结果见表3。

表3 苯酐和正丁醇的摩尔比对DBP 合成的影响Table 3 Effect of the molar rate of phthalic anhydride and n-butanol on DBP synthesis

由表3 可知，随着正丁醇过量增加，DBP 的收率增加，当正丁醇和苯酐的摩尔比达到2.5∶1 时，正丁醇的消耗定额达到最低，为0.69;当二者的摩尔比再增大，正丁醇的消耗定额增加，而产率增加不明显;由于在较高的反应温度和较高的正丁醇浓度下副反应增加，DBP 的纯度下降明显。因此，正丁醇和苯酐的最佳摩尔比为2.5∶1。

2.4 粗酯的精制

以苯酐和正丁醇为原料，以一水合硫酸氢钠为催化剂合成得到的粗酯中含有少量的邻苯二甲酸、正丁醇、苯甲酸单丁酯和少量的催化剂等杂质，因此后处理环节很重要。一般要经过10%碳酸钠溶液碱洗、水洗、饱和食盐水溶液盐洗、无水硫酸钠干燥、活性炭脱色程序，实验发现，所用10%碳酸钠溶液和饱和食盐水的体积、脱色的时间对DBP 的纯度影响比较大。

首先，将粗酯在烧杯中进行碱洗除去酸性杂质。在粗酯中，酸性杂质主要是由苯酐水解得到的邻苯二甲酸、催化剂残留硫酸氢钠、酯化不完全产物邻苯二甲酸一丁酯，碱洗除去酸性杂质的方法一般选用10%的碳酸钠溶液，中和酯pH 为7 ～8。实验发现，在优化的合成条件下，碳酸钠和苯酐的摩尔比为1∶10 时，消耗大约33 mL 10%碳酸钠溶液。若碳酸钠用量减少，反应液中和不完全;反之，则会导致比较严重的乳化现象发生，使酯层和水溶液不容易分离。

碱洗后用蒸馏水洗涤3 次，除去部分残留的正丁醇。然后用饱和食盐水洗涤酯层，在优化的实验条件下，食盐和苯酐的摩尔比为3∶5 时，饱和食盐水的用量大约为30 mL，分3 次洗涤。如果饱和食盐水用量不足，会导致正丁醇残留，影响DBP 的纯度;饱和食盐水用量增加会导致分离过程中DBP 的损失，降低DBP 的收率。

盐洗后的DBP 用适量的无水硫酸钠干燥30 min 后，在60 ℃左右的温水浴中用适量的活性炭脱色5 min，抽滤得精制的DBP。

3 结论

(1)以一水合硫酸氢钠为催化剂，合成BDP 的最佳反应条件为:正丁醇与苯酐的摩尔比为2.5∶1，催化剂与苯酐摩尔比为1 ∶500，反应温度为175 ～195 ℃，反应油浴温度为195 ℃，回流反应2 h，酯化率达到98. 5%，DBP 产率达到96%，纯度不低于99.8%;原料的消耗量较小，其中苯酐消耗定额＜0.6，正丁醇消耗定额＜0.7。

(2)催化剂一水合硫酸氢钠不仅使用安全而且经济，不污染环境，对设备无腐蚀，原料消耗小，反应的酯化率高，产品纯度高，符合绿色合成化学原则，容易实施大规模工业化生产。

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