羧基酯化改性花生壳对染料废水的吸附

项小燕，游腾钟，袁秋兰，章汝平

(龙岩学院 化学与材料学院，福建 龙岩 364000)

近年来，随着染料工业的快速发展，大量的染料废水已成为水环境的重点污染源之一。染料废水主要来源于染料及染料中间体生产过程，废水中有机物和含盐量都比较高，色度高，成分复杂，治理困难［1］。目前工业上处理染料废水的方法主要有絮凝［2］、膜分离［3］、氧化或臭氧化［4-5］和吸附［6］等，吸附法以其优异的吸附脱色性能，常用于难生化降解的染料、染色废水脱色处理;但由于处理成本高、再生困难等原因，其应用受到了限制。因此，开发廉价、高效、因地制宜的新型吸附材料，已成为染料废水处理技术研究的热点之一。

生物吸附技术是近年来发展的水处理新技术，一些生物质材料，如微生物、工农业废弃物等对环境友好，来源丰富，成本低廉，可生物降解，对水体中的重金属离子、染料、有机污染物等表现出较强的脱除性能，是极具开发价值的新型吸附剂［7-10］。其中花生壳具有多孔径、大比表面积的结构特点，其主要成分纤维素、酚类物质含有多活性位点，是优良的吸附材料［11-15］，同时大量的活性羟基还可通过化学改性，引入对有机物或金属离子作用更强的活性基团，开发出吸附能力强的新型生物质吸附材料［16］。

本文采用甲醇酯化法改性花生壳，分别对含刚果红阴离子染料、含次甲基蓝阳离子染料废水进行吸附性能分析，为酯化改性花生壳在水处理中的应用提供依据。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

花生壳(洗净、烘干、破碎、过筛，得到一定粒度的花生壳粉);阴离子型染料刚果红、阳离子型染料次甲基蓝、甲醇、盐酸、氢氧化钠均为分析纯;蒸馏水。

UV2000 型分光光度计;HH-S 数显恒温水浴锅;DF-101S 保热式恒温加热磁力搅拌器;BS323S电子分析天平;320-S pH 计;870 型傅里叶红外变换光谱仪。

1.2 花生壳的改性

取花生壳粉10 g 置于1000 mL 磨口圆底烧瓶中，加入630 mL 99.9%的甲醇和6 mL 浓盐酸，在水浴锅中85 ℃下加热回流48 h。抽滤去除溶剂，用蒸馏水清洗至中性，于60 ℃下烘干，置于干燥器中备用。

1.3 吸附实验

精确称取干燥染料0.500 0 g，用蒸馏水溶解后移入1 000 mL 容量瓶，用蒸馏水稀释至标线，摇匀，得到500 mg/L 的贮存液，使用时再按比例准确稀释得到所需浓度的溶液。

准确移取50.00 mL 一定浓度的阴阳离子染料溶液，置于100 mL 锥形瓶中，用NaOH 或HCl 调节pH 值，加入一定量改性花生壳，室温下搅拌，吸附一定时间后，离心，取上清液在紫外-可见分光光度计上分别于452，664 nm 波长处测定刚果红、次甲基蓝吸光度值，由标准工作曲线求出残余浓度，计算吸附率Et、Qt。

式中 Et——吸附率，%;

C0——染料初始浓度，mg/mL;

Ct——吸附t 时间后的染料浓度，mg/mL;

V——溶液的体积，mL;

W——改性花生壳的质量，g;

Qt——吸附量，mg/g。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

由图1 可知，改性前后花生壳粉的红外特征光谱图没有明显变化，其中在3 463 cm－1处均存在着分子间氢键O─H 宽的伸缩振动吸收峰;2 970 cm－1处为不饱和C─H 的伸缩振动吸收峰;1 730 cm－1处存在非共轭羰基吸收峰;1 638，1 506 cm－1处为芳香环的骨架振动吸收峰;1 462 ～1 428 cm－1处为木质素和糖类中C─H 键的变形振动吸收峰;1 386 cm－1处为纤维素和半纤维素中C─H 的变形振动吸收峰;1 265 cm－1处为愈创木基芳香环上甲氧基和木质素中C─O 的振动吸收峰;1 070 cm－1处为纤维素和半纤维素中C─O 伸缩振动吸收峰［17］。

经醇酯化改性后，花生壳红外图谱中杂峰减少，峰形更加清晰，尤其在1 330 ～400 cm－1的指纹区域。其中1 730 cm－1处的非共轭羰基吸收峰增大，其原因可能在于羧甲基化后，与羰基相连的酯基基团链长变短，使得羰基的吸收峰干扰减小，活性增强。2 970，1 730，1 638，1 506，1 265 cm－1处吸收峰略有增强，峰形更加尖锐，这可能是花生壳经甲醇改性后，其微观孔径增加，比表面积增大，基团间相互作用力减弱，各基团特征响应更加明显。

图1 改性前后花生壳红外图谱Fig.1 IR spectrum of before and after modified peanut shells

2.2 改性花生壳对染料废水的吸附性能

2.2.1 吸附时间 准确量取50 mg/L 染料溶液50.00 mL，加入0.500 0 g 粒径80 目的改性花生壳粉，常温下混合搅拌一定时间后，离心，取上清液，通过测定刚果红、次甲基蓝残余浓度，得到吸附率随时间的变化关系见图2。

图2 吸附时间对吸附率的影响Fig.2 Effect of adsorption time on adsorption rate

由图2 可知，吸附过程可分为两个阶段，前期吸附速率较快，染料吸附率稳定上升，该过程阴阳离子染料受吸附剂静电引力作用，经溶液主体扩散到吸附剂表面，染料浓度为主要的速率控制要素。随着颗粒表面的吸附容量趋于饱和，速率控制因素转变为孔道扩散，交换的动力变弱，基本达到了饱和吸附容量，吸附处于动态平衡状态，吸附率基本保持不变［18］。两种染料溶液均在120 min 左右达到吸附平衡。

2.2.2 pH 值 分别取50 mg/L，不同pH 值(用HCl 或NaOH 调节)的两种染料废水50.00 mL，加入100 mL 锥形瓶中，加入0.500 0 g 改性花生壳粉，室温下搅拌吸附120 min，离心，测定上清液中残留染料浓度，得到pH 值变化下的不同吸附率，结果见图3。

图3 水体pH 对染料溶液吸附率的影响Fig.3 Effect of pH values on dye solution adsorption rate

由图3 可知，阴离子型染料刚果红在pH 值4.16 附近吸附效果最佳，pH ＜4 时，刚果红的─NH2以─存在，阻碍与改性花生壳结构表面的活性基团─OH 的氢键作用;当pH=4.16 时，吸附剂表面吸附部分H+带正电，有利于刚果红上的─NH2与甲酯化形成的─COOCH3和─OH 发生静电吸附和氢键作用，吸附率较高;而在碱性环境下，吸附剂表面带负电荷，与阴离子染料产生排斥作用，吸附率明显降低，其最佳pH 值为4.16。而次甲基蓝为阳离子型染料，吸附剂上的羟基与羧基均有助于染料的静电吸附，当溶液中H+大量存在时，存在H+与染料在吸附剂上的竞争吸附，吸附率较低［19］。该染料的最佳pH 在7.45 ～8.63 之间。

2.2.3 初始浓度 分别取pH 4.16 和7.45，浓度范围在40 ～150 mg/L 刚果红、次甲基蓝染料水样50 mL，吸附剂用量0.500 0 g，吸附120 min 达到平衡后，分析残余浓度，考察初始浓度对效果的影响，结果见图4。

图4 染料初始浓度对吸附率的影响Fig.4 Effect of initial concentration on adsorption rate

由图4 可知，随初始浓度的增加，刚果红、次甲基蓝染料吸附量均逐渐增大，吸附率则呈下降趋势。初始浓度60.00 mg/L 时，该两阴阳离子染料吸附率均在85%以上。

2.2.4 吸附动力学 利用准一阶与准二阶动力学模型(分别见式3、式4)对该实验数据拟合，两染料吸附动力学拟合曲线见图5，相应的动力学方程及相关系数见表1。

式中 Qt——某一时间吸附量，mg/g;

Qe——平衡吸附量，mg/g;

t——吸附时间，min;

k1——准一级反应速率常数，min－1;

k2——准二级反应速率常数，g/(mg·min)。

图5 改性花生壳对染料吸附的动力学曲线Fig.5 Adsorption kinetics curve of dyes sorbed by modified peanut shells

由图5 可知，两种动力学模型均能得到很好的拟合结果，其中准二阶动力学方程效果更好，拟合方程相关系数均R ＞0.999，说明准二阶动力学模型更能真实的反映该吸附过程。由此得出刚果红、次甲基蓝染料的饱和吸附量Qe分别为10.88 mg/g 和11.82 mg/g。

表1 改性花生壳吸附染料的动力学方程Table 1 The kinetic equations of the modified peanut shells on the dye adsorption

2.2.5 等温吸附行为 分别用Freundlich 和Langmuir 吸附等温方程对实验数据进行拟合(见图6)［20］。其等温吸附方程表达式分别为:

式中 kF——Freundlich 常数，g/mg;

n——与温度有关的常数，n ＞1 时为优惠吸附;

Qm——单分子层饱和吸附量，mg/g;

kL——Langmuir 常数，L/mg。

拟合得到吸附平衡方程及相关系数，结果见表2。

图6 25 ℃时改性花生壳对染料的等温吸附拟合曲线Fig.6 The isotherms adsorption fitting curve of modified peanut shells on dyes at 25 ℃

表2 改性花生壳吸附染料的等温吸附方程Table 2 The isothermal adsorption equations of modified peanut shells dye adsorption

由图6 可知，改性花生壳吸附剂对刚果红、次甲基蓝离子染料的吸附兼具单分子层吸附和多分子层吸附行为，其中以单分子层吸附为主。Langmuir 单分子层吸附模型拟合方程相关系数分别为0.996 0，0.996 42，单分子层饱和吸附量Qm分别为10.588 8，9.551 2 mg/g，算出分离系数RL为0.129 05，0.096 7，该吸附为优惠吸附。由Freundlich 模型拟合方程得刚果红、次甲基蓝离子染料的n 值分别为2. 24，2.38，同样验证了该吸附为优惠吸附。

2.3 改性前后花生壳吸附比较

分别在原花生壳粉和酯化改性花生壳粉吸附刚果红、次甲基蓝的最佳条件下实验，结果经酯化改性后，花生壳对刚果红、次甲基蓝染料的吸附率分别为82.30%和90.84%，吸附量分别为10.88，11.82 mg/g，未改性花生壳的吸附率32.85%和37.31%，吸附量4.262，4.675 mg/g，可见酯化改性均可提高花生壳粉末对阴阳离子染料的能力，其中对阳离子型染料的吸附效果更佳。

2.4 花生壳再生实验

取吸附次甲基蓝染料后的花生壳粉末，经过滤后，以0.5 moL/L NaOH 溶液淋洗充分脱附，烘干再生。取等量再生后花生壳同等条件下对次甲基蓝溶液进行吸附，吸附、脱附5 次，吸附率分别为90.84%，86.18%，81.36%，74.12%，63.52%。可见改性花生壳经3 次再生后，吸附性能仍比较稳定，吸附率均在80%以上，说明改性花生壳可循环使用，这有助于提高其重复使用性能。

3 结论

甲醇酯化法改性花生壳可用于对工业染料废水中阴阳离子染料的吸附脱除。在室温25 ℃，吸附剂0.5 g，对初始浓度50 mg/L，pH 值分别为4.16，7.45 的刚果红、次甲基蓝染料溶液进行吸附，搅拌120 min达到平衡，饱和吸附量分别为10.88，11.82 mg/g。吸附数据符合一级动力学方程和Langmuir 等温方程。改性后花生壳吸附效果较未改性花生壳明显提高，吸附后可经0.5 moL/L NaOH 溶液再生使用。

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