功能化锌金属有机骨架对刚果红染料的吸附

张 华 ，李祥鹏 ，张 雯 ，高 燕 ，岳 盼 ，李 伟

（1.天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387；2.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387）

随着科技水平的不断提高，各种染料不断被研发出来，纺织业、食品加工、印刷等行业对染料的需求量日益增大[1-2].然而，印染工业产生的废水有毒且不能被生物降解，对环境和人类的生活健康造成了巨大威胁[3]，因此寻找有效的解决方法显得尤为重要.吸附法是印染废水处理技术中的有效方法之一.目前的吸附材料主要有活性炭[4-5]、磁粉[6-7]、粘土[8-9]、粉煤灰[10-11]、珍珠岩[12-13]、碳纳米管[14-15]和聚合物微球[16]等.

金属有机骨架（MOFs）是金属离子与有机配体通过特定的方式形成的杂化新型多孔材料.MOFs具有超高的比表面积、理想的孔隙率、结构可调、制备简单、可化学改性等优点，在选择性吸附领域中展现出广阔的应用前景[17].

1999年，Yaghi等报道了一种新型材料——MOF-5，其是指以Zn2+和对苯二甲酸（H2BDC）分别为中心金属离子和有机配体，通过八面体形式连接而成的具有微孔结构的三维立体骨架[18].目前对MOF-5的研究主要集中在气体吸附领域，而对于液相吸附的报道较少.MOF-5的吸附作用主要是物理吸附，这限制了其作为吸附材料的发展，因此对其化学改性十分必要.乙二胺本身是一种良好的染料溶剂，将乙二胺分子中的氨基基团引入到MOF-5中，使EDA/MOF-5既具有物理吸附，又具备化学吸附的性能.

本研究以制备的MOF-5和EDA/MOF-5作为吸附材料[19]，阴离子染料刚果红作为吸附质，探究了刚果红初始质量浓度、温度、pH以及离子强度等对吸附性能的影响，并进一步探究其吸附等温线和吸附动力学，为离子型染料废水的处理提供理论依据.

1 实验部分

1.1 实验材料

对苯二甲酸、刚果红，分析纯，天津市光复精细化工研究所产品；六水合硝酸锌、N，N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、乙二胺、盐酸、无水乙醇，分析纯，天津市光复科技发展有限公司产品；氢氧化钠、氯化钠，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司产品.

1.2 实验仪器

TU-1901型紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限公司产品；PHS-25型雷磁pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司产品；TD5Z型台式低速离心机，湖南凯达科学仪器有限公司产品；SHA-C型水浴振荡器、DZF-6020型真空干燥箱，巩义市予华仪器有限公司产品；KQ3200DB型超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司产品；101-1AB型电热鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司产品；JY6002型电子天平，上海衡平仪器仪表厂产品；聚四氟乙烯内衬反应釜，济南祝安信息技术有限公司产品.

1.3 吸附实验

1.3.1 初始浓度调整

将0.02 g MOF-5和0.02 g EDA/MOF-5分别加入到质量浓度为 20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L、80 mg/L、100 mg/L的刚果红溶液中，将溶液pH值调为7.0±0.2，置于25℃、震荡速率为120 r/min的水浴振荡器中进行吸附实验，吸附一定时间后，离心分离，取上清液在其最大吸收波长（λ=497 nm）处测量其吸光度，计算刚果红的浓度.

1.3.2 温度调整

分别在18℃、25℃、37℃、45℃、52℃，震荡基率为90 r/min的水浴振荡器中进行振荡吸附，刚果红溶液质量浓度为80 mg/L，固定其他条件不变，按照实验方法，考察温度对吸附的影响.

1.3.3 pH值调整

调节刚果红溶液pH值为4～10，置于25℃，震荡速率为120 r/min的水浴振荡器中进行吸附实验，刚果红溶液质量浓度为80 mg/L，其他条件不变，考察pH对吸附的影响.

1.3.4 离子强度调整

将0.02 g MOF-5和0.02 g EDA/MOF-5分别加入到一系列含有不同质量浓度NaCl（0.001、0.010、0.100 mol/L）的刚果红溶液中，刚果红溶液质量浓度为80 mg/L，其他条件不变，考察离子强度对吸附的影响.

1.3.5 吸附动力学实验

将0.02 g MOF-5和0.02 g EDA/MOF-5加入盛有20 mL质量浓度为80 mg/L的刚果红溶液中，将溶液pH值调为7.0±0.2，置于25℃、震荡速率为90 r/min的水浴振荡器中进行吸附实验，定时取样，离心分离，取上清液在其最大吸收波长（λ=497 nm）处测量其吸光度，计算刚果红的浓度.

1.3.6 染料脱色与吸附测定

根据刚果红染料的标准曲线方程，计算吸附后的染料浓度.由式（1）和式（2）求出脱色率D和吸附量q.

式中：c0为染料初始质量浓度（mg/L）；ce为吸附后染料质量浓度（mg/L）；V 为吸附染料的体积（L）；m 为吸附剂的质量（g）.

2 结果与讨论

2.1 初始浓度对吸附的影响

图1和图2分别为吸附量和脱色率随刚果红浓度的变化图.

图1 吸附量随刚果红浓度的变化Fig.1 Adsorption capacity varies with concentration of Congo red

图2 脱色率随刚果红浓度的变化Fig.2 Decolorization rate varies with concentration of Congo red

由图1可见，吸附剂对刚果红的吸附量随着染料浓度的增大而增大，EDA/MOF-5对刚果红的吸附量明显提升.当刚果红质量浓度为100 mg/L时，EDA/MOF-5对刚果红的吸附量为97.49 mg/g.由图2可见，在80 mg/L时，EDA/MOF-5对刚果红的脱色率达到98%.这是由于染料溶液浓度的增大，吸附剂表面和染料溶液之间的浓度差增大，扩散时的动力增大，使更多的染料分子占据吸附剂表面的活性位点，从而增大吸附量[20].由于EDA/MOF-5引入了氨基，而刚果红染料分子中含有磺酸根等阴离子，因此氨基等活性基团可以与染料分子的磺酸根产生静电吸引，通过物理和化学吸附过程，将染料从水溶液中吸附出来，使其对刚果红的脱色率更大.

2.2 温度对吸附的影响

图3为温度对吸附性能的影响.由图3可见，在18～52℃范围内，随温度的升高，吸附材料对染料的吸附量随之增大，在52℃、80 mg/L时，EDA/MOF-5对刚果红的吸附量为78.36 mg/g.MOF-5对刚果红溶液的吸附对于温度更敏感，这主要是因为MOF-5对于刚果红主要是物理吸附，温度影响刚果红溶液分子的运动活性，使染料分子进入到吸附剂空腔的机率降低；而EDA/MOF-5由于化学吸附的作用，使其对温度的敏感度降低，能更好地吸附刚果红溶液.吸附剂与吸附质之间的相互作用与化学键有关，需要克服活化能，因此温度升高对吸附是有利的.另外，在一定范围内，温度升高，溶液的粘度减小，分子运动活跃，分子更容易与吸附剂发生碰撞，进而有利于吸附，使吸附量逐渐增大[21].

图3 温度对吸附性能的影响Fig.3 Effect of temperature on adsorption performance

2.3 pH值对吸附的影响

pH值是吸附试验重要的探究条件，对材料的吸附性能有很大影响.pH值不仅影响染料分子自身的电离，而且对金属有机骨架的电离也会产生一定影响.图4为pH值对吸附性能的影响.

图4 pH值对吸附性能的影响Fig.4 The effect of pH on adsorption performance

由图4可见，较之酸性条件，MOF-5在碱性条件下对刚果红的吸附性能更优，而EDA/MOF-5受pH值的影响较小.随着pH值的增大，MOF-5对刚果红的平衡吸附量先增加后减小，在pH=9时达到最大.刚果红的结构会随着pH值的变化而改变，pH<5.2，刚果红的氨基得到H+而被质子化，刚果红染料表面带正电.

MOF-5的pHpzc为2.8，当溶液pH值高于2.8时，MOF-5表面带负电荷.因此当pH<5.2时，由于静电力的作用，其对刚果红的吸附量逐渐增加.当溶液5.2

2.4 吸附时间对吸附的影响

图5为吸附时间对吸附性能的影响.

图5 吸附时间对吸附性能的影响Fig.5 Influence of adsorption time on adsorption performance

由图5可见，吸附6 h时，MOF-5对刚果红的吸附量达到最大吸附量的50%，随着时间的延长，吸附量逐渐增大，吸附时间12 h左右，吸附基本达到平衡；EDA/MOF-5在吸附3 h左右对刚果红的吸附已基本达到平衡.由于EDA/MOF-5的物理吸附和化学吸附的同时作用，使其对刚果红的吸附速率得到大幅度的提升，吸附达到平衡所用的时间大大缩短.

2.5 离子强度对吸附的影响

图6和图7分别为离子强度对MOF-5和EDA/MOF-5吸附性能的影响图.

图6 离子强度对MOF-5吸附性能的影响Fig.6 Effect of ion strength on MOF-5 adsorption performance

图7 离子强度对EDA/MOF-5吸附性能的影响Fig.7 Effect of ion strength on EDA/MOF-5 adsorption performance

如图6和图7所示，加入的离子对于刚果红吸附有一定的抑制作用，且对于未改性的MOF-5的影响明显高于改性后的EDA/MOF-5.由于离子强度的增加导致刚果红的移动系数减小，与刚果红分子在一定程度上构成了竞争吸附位点的关系，从而阻碍其被吸附剂的吸附，离子强度越大，抑制作用越大.此外离子强度对于低浓度的刚果红的影响较小，刚果红浓度越大，影响越明显.

2.6 吸附等温线

吸附等温线是衡量吸附剂与吸附质之间的相互关系.为评价MOF-5和EDA/MOF-5对刚果红的吸附行为，研究中采用Langmuir模型（式（3））和Freundlich模型（式（4））对实验数据进行拟合分析.

式中：ce为吸附平衡时染料溶液的质量浓度（mg/L）；qe为吸附平衡时吸附剂上染料的含量（mg/g）；qm为单分子层吸附时的最大吸附量（mg/g）；b为吸附过程与热力学有关的Langmuir常数；K和n分别是与吸附能力和吸附强度有关的Freundlich常数.

图8为MOF-5和EDA/MOF-5对刚果红的吸附等温线，表1为吸附等温线参数图.由图8和表1可知，MOF-5和EDA/MOF-5对刚果红的吸附体系中Freundlich的恒温吸附相关系数均高于Langmuir的恒温吸附相关系数，因此，MOF-5和EDA/MOF-5对刚果红的吸附更适合于Freundlich模型.

2.7 吸附动力学

为了探究MOF-5和EDA/MOF-5对刚果红染料的吸附机理，本文采用准一级动力学模型（式（5））和准二级动力学模型（式（6））对实验数据进行拟合分析.

图8 MOF-5和EDA/MOF-5对刚果红的吸附等温线Fig.8 MOF-5 and EDA/MOF-5 adsorption isotherm of Congo red

式中：qe为平衡吸附量（mg/g）；qt为时间为t时的吸附量（mg/g）；k1为准一级动力学速率常数（min-1）；k2为准二级动力学速率常数（g·g-1·min-1）.

图9为MOF-5和EDA/MOF-5对刚果红的吸附动力学模型，表2为吸附动力学参数图.

图9 MOF-5和EDA/MOF-5对刚果红的吸附动力学模型Fig.9 Adsorption kinetics model of MOF-5 and EDA/MOF-5 on Congo red

表1 吸附等温线参数Tab.1 Parameters of adsorption isotherm Langmuir Freundlich

表2 吸附动力学参数Tab.2 Parameters of adsorption dynamic

由图9和表2可知，MOF-5和EDA/MOF-5对刚果红的准二级动力学的相关系数高于准一级动力学的相关系数，并且由准二级动力学计算的平衡吸附量与实验值非常接近，因此MOF-5和EDA/MOF-5对刚果红的吸附可以由准二级动力学描述.

3 结论

（1）EDA/MOF-5较于MOF-5对刚果红的吸附量和脱色率分别提升了13.19 mg/g和14%.

（2）在试验范围内，随着刚果红初始浓度和温度的升高，EDA/MOF-5对刚果红的吸附量随之增大，当刚果红浓度为80 mg/L时，EDA/MOF-5对其吸附量和脱色率分别达到78.36 mg/g和98%.

（3）MOF-5在弱碱性的条件下更容易吸附水中的刚果红染料，EDA/MOF-5受pH和离子强度的影响较小.

（4）离子强度的增加对刚果红的移动系数减少，对于刚果红的吸附具有一定的抑制作用，且对于未改性的MOF-5的影响明显高于改性后的EDA/MOF-5.

（5）MOF-5和EDA/MOF-5对刚果红的吸附更适合Freundlich模型和拟二级动力学方程.

[1]ZHANG L J，HU P，WANG J，et al.Adsorption of methyl Orange（MO）by Zr（IV）-immobilized cross-linked chitosan/bentonite composite[J].Int J Biol Macromol，2015，81：818-827.

[2]GUSMAO K A G，GURGEL L V A，MELO T M S，et al.Adsorption studies of methylene blue and gentian violet on sugar－cane bagasse modified with EDTA dianhydride（EDTAD）in aqueous solutions：Kinetic and equilibrium aspects[J].Journal of Environmental Management，2013，118：135-143.

[3]GOMEZ J M，GALAN J，RODRIGUEZ A，et al.Dye adsorption onto mesoporous materials：pH influence，kinetics and equilibrium in buffered and saline media[J].Journal of Environmental Management，2014，146：355-361.

[4]HAMEED B H，DIN A T M，AHMAD A L.Adsorption of methylene blue onto bamboo-based activated carbon：Kinetics and equilibrium studies[J].Journal of Hazardous Materials，2007，141：819-825.

[5]AL-DEGS Y S，KHRAISHEH M A M，ALLEN S J，et al.Adsorption characteristics of reactive dyes in columns of activated carbon[J].Journal of Hazardous Materials，2009，165：944-949.

[6]WANG L，LI J，WANG Y，et al.Adsorption capability for Congo red on nanocrystalline MFe2O4（M=Mn，Fe Co，Ni）spinel ferrites[J].Chem Eng J，2012（181/182）：72-79.

[7]QADRI S，GANOE A，HAIK Y.Removal and recovery of acridine orange from solutions by use of magnetic nanoparticles[J].Journal of Hazardous Materials，2009，169：318-323.

[8]GURSES A，DOGAR C，YALCIN M，et al.The adsorption kinetics of the cationic dye，methylene blue，onto clay[J].Journal of Hazardous Materials，2006，131：217-228.

[9]KHENIFI A，BOUBERKA Z，SEKRANE F，et al.Adsorption studyofanindustrialdyebyanorganicclay[J].Adsorption，2007，13：149-158.

[10]DIZGE N，AYDINER C，DEMIRBAS E，et al.Adsorption of reactive dyes from aqueous solutions by fly ash：Kinetic and equilibrium studies[J].Hazard Mater，2008，150：737-746.

[11]DEMIRBAS E，NAS M Z.Batch kinetic and equilibrium studies of adsorption of reactive blue 21 by fly ash and sepiolite[J].Desalination，2009，243：8-21.

[12]VIJAYAKUMA G R，TAMILARASAN R，HARMENDIRAKUMAR M D.Adsorption，kinetic，equilibrium and thermodynamic studies on the removal of basic dye rhodamine-B from aqueous solution by the use of natural adsorbent perlite[J].Mater Environ Sci，2012，3：157-170.

[13]DOGAN M，ALKAN M，ONGANER Y.Adsorption of methylene blue from aqueous solution onto perlite[J].Water Air Soil Poll，2000，120：229-248.

[14]YAO Y，HE B，XU F，et al.Equilibrium and kinetic studies of methyl orange adsorption on multiwalled carbon nanotubes[J].Chem Eng J，2011，170：82-89.

[15]KUO C Y，WU C H，WU J Y.Adsorption of direct dyes from aqueous solutions by carbon nanotubes：Determination of equilibrium，kinetics and thermodynamics parameters[J].Colloid Interf Sci，2008，327：308-315.

[16]张杰，刘霖，代昭，等.新型聚合物P（DVB-co-AA）//PDVB多孔微球的制备[J].天津工业大学学报，2013，32（2）：49-53.ZHANG J，LIU L，DAI Z，et al.The preparation of new polymer P（DVB-co-AA）//PDVB porous microspheres[J].Journal of Tianjin Polytechnic University，2013，32（2）：49-53（in Chinese）.

[17]LI H，EDDAOUDI M，O'KEEFE M，et al.Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework[J].Nature，1999，402（6759）：276-279.

[18]代伟，庄海堂，卢信清，等.金属有机骨架材料MOF-5上噻吩硫化物的吸附分离[J].燃料化学学报，2010（5）：626-630.DAI W，ZHUANG H T，LU X Q，et al.The adsorption and separation of thiophene sulfide on the metal organic skeleton material MOF-5[J].Journal of Fuel Chemistry，2010（5）：626-630（in Chinese）.

[19]李祥鹏，张华，张雯，等.功能化锌金属有机骨架制备及表征[J].功能材料，2017，17：55-58.LI X P，ZHANG H，ZHANG W，et al.Preparation and characterization of functional zinc metal organic skeleton[J].Functional Materials，2017，17：55-58（in Chinese）.

[20]李丹丹，彭昌盛，张腾，等.以纤维为造孔剂的粉煤灰基材料对染料的吸附研究[J].环境科学与技术，2016，39（2）：70-74.LI D D，PENG C S，ZHANG T，et al.The study on the adsorption of the fly ash based materials with fiber as foramen[J].Environmental Science and Technology，2016，39（2）：70-74（in Chinese）.

[21]IRAM M，GUO C，GUAN Y，et al.Adsorption and magnetic removal of neutral red dye from aqueous solution using Fe3O4hollow nanospheres[J].Journal of Hazardous Materials，2010，181（1）：1039-1050.