锰粉置换法从软锰矿烟气脱硫尾液中去除重金属的研究

许东东，易梦雨，郎 婷，孙维义，丁桑岚，苏仕军

（四川大学 建筑与环境学院，四川 成都 610065）

软锰矿烟气脱硫尾液中除含 Mn2＋外，也含有Cu2＋、Zn2＋、Co2＋、Ni2＋、Pb2＋、Cd2＋等重金属离子，在回收锰之前必须净化去除。

目前，硫化法是应用最广泛的去除重金属的方法，但硫化法存在一定缺陷，如工艺条件苛刻、溶液中残留S2-等［1-3］。与硫化法相比，置换法使用较少，但其具有不引入杂质、操作简单等明显优势［4-7］。研究了用置换法从软锰矿烟气脱硫尾液中去除重金属离子，以期为该方法的工业应用提供理论依据和试验数据。

1 锰粉置换重金属离子的理论分析

置换反应是用电负性较高的金属从溶液中置换沉淀电负性较低的金属的化学过程。置换反应可表示为：

式中：X为重金属离子；Y为还原剂金属。

置换反应由共轭的2个电极过程组成，即：

其中，E1＞E2。随置换反应的进行，溶液中重金属离子浓度不断降低，电极电位因而发生变化，反应逐渐达到平衡。

试验所用硫酸锰溶液中，重金属离子有Cu2＋、Zn2＋、Co2＋、Ni2＋、Pb2＋、Cd2＋，其与锰粉反应时的标准电极电势及电势差见表1。可以看出，理论上，锰粉可以将重金属离子置换出来。

表1 各反应的标准电极电势及电势差

2 试验部分

2．1 试验原料

软锰矿烟气脱硫尾液经沉淀、双氧水氧化、氢氧化钙除铁、沉淀、抽滤后取得上清液，其中，Mn2＋质量浓度为62．26g／L，其他重金属离子质量浓度见表2。

表2 脱硫尾液除铁后重金属离子质量浓度 mg／L

锰粉：取一定量电解锰，球磨粉碎后过300目筛。

2．2 试验装置

试验所用反应器为JBR改进反应器，罐顶式机械密封系统，罐体材质为不锈钢，容积为10L，搅拌桨叶为叶片式、上旋型，桨叶直径95mm。该反应器配有电脑终端控制系统，可实现溶液温度、搅拌转速等在线控制。

图1 试验装置

2．3 试验方法

将3L软锰矿烟气脱硫尾液加入到反应器中，温度、搅拌速度调至预设值，开始加热并启动搅拌。待温度升至预设值时，加入一定量锰粉并开始计时。反应后，用移液管取浸出液至100mL容量瓶中（反应液取出后即定容，避免蒸发造成结果误差），定容后过滤，并加酸调pH为6左右后保存（置换反应后，硫酸锰溶液pH＞7，Mn2＋易形成Mn（OH）2沉淀而影响测定结果）。

2．4 分析方法

重金属离子质量浓度用美国热电仪器公司生产的IRIS-Adv全谱直读型ICP-AES进行测定。

尾液pH由德国WTW公司生产的pH／oxi 540i型pH计测定。

3 试验结果与讨论

3．1 温度对重金属去除率的影响

试验条件：锰粉投加量为1g／L，搅拌速度为200r／min，硫酸锰质量浓度（以 MnSO4计）为171．05g／L，反应时间为30min（预试验结果表明，锰粉置换重金属的反应在30min内基本可以完成，故反应时间选择为30min）。温度对各重金属去除率的影响如图2所示。

图2 温度对重金属离子去除率的影响

从图2看出，除Zn2＋外，其他重金属离子的去除率均随温度的变化而变化的不明显：温度为75℃时，Co2＋、Cu2＋、Pb2＋、Zn2＋去除率均达到最大，分别为27．61%、71．33%、27．60%和94．39%；而温度为85℃时，Cd2＋和 Ni2＋去除率达到最大，分别为37．86%和34．80%。从热力学角度考虑，升高温度，可以加速分子碰撞、增加活化分子数，重金属离子的去除率均呈上升趋势；但从反应平衡角度考虑，锰粉置换反应为放热反应，升高温度阻碍反应正向进行，所以95℃时金属离子去除率反而更低：综合考虑，最佳反应温度选择为75℃。

3．2 搅拌速度对重金属离子去除率的影响

试验条件：锰粉投加量为1g／L，硫酸锰质量浓度（以 MnSO4计）为171．05g／L，反应温度为75℃，反应时间为30min。搅拌速度对重金属去除率的影响如图3所示。可以看出：搅拌速度为250～300r／min时，重金属离子去除率均达最大；转速超过300r／min时，重金属离子去除率反而下降。在一定范围内，搅拌速度加快可以增加重金属离子与锰粉的接触几率，促使反应正常进行；但锰粉粒径小于300目，粒度较细，搅拌过快会使锰粉漂浮在溶液表面，与重金属离子接触几率减少，影响反应进行：所以，搅拌速度对置换反应的影响具有局限性，综合考虑，最佳搅拌速度选择为250r／min。

图3 搅拌速度对重金属去除率的影响

3．3 锰粉投加量对重金属去除率的影响

试验条件：硫酸锰质量浓度（以MnSO4计）为171．05g／L，反应温度为75℃，反应时间为30 min，搅拌速度为250r／min。锰粉投加量对重金属去除率的影响如图4所示。

图4 锰粉量对重金属去除率的影响

从图4看出：除Pb2＋外，其他重金属离子去除率均随锰粉投加量的增加而提高，但Co2＋、Ni2＋由于其较高的超电压［8］以及氢超电势［9］，其去除率依然较低，只有40%左右。锰粉投加量增大会提高单位体积溶液中锰粉的含量，从而增大锰粉与重金属离子的接触机会，进而提高重金属离子去除率。

3．4 碱式硫酸锰的确定及分析

锰粉置换去除重金属过程中，产生部分棕黄色的胶状悬浮物。这些悬浮物可能会在反应过程中附着在锰粉表面，导致重金属离子去除率降低。置换反应结束后，对棕黄色胶状悬浮物抽滤、洗涤、烘干，碾碎成粉末后进行XRD测定，结果如图5所示。可以看出，棕色悬浮物的主要衍射峰位于20．149°、24．015°、24．593°、25．682°、34．037°、33．082°、37．660°等处，与碱式硫酸锰Mn（OH）0．12（SO4）0．96的标准谱线基本吻合，因此确定棕黄色悬浮物主要成分为碱式硫酸锰。

图5 置换反应产生的悬浮物的XRD图

4 结论

锰粉置换去除软锰矿烟气脱硫尾液中的重金属离子是可行的。试验结果表明，反应温度、搅拌速度及锰粉投加量对去除率影响较大。反应最佳温度为75℃，最佳搅拌速度为250r／min。

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