冻藏对小麦淀粉理化性质及热力学特性的影响

张 华，袁 博，赵 琼，李 青，黄忠民

(1.郑州轻工业学院食品与生物工程学院，河南郑州450002;2.河南农业大学食品学院，河南郑州450000)

速冻米面食品由于采用速冻工艺，避免了缓慢冻结形成粗大冰晶而造成机械损伤和营养流失，能最大限度保持食品原有的色香味和营养成分［1］。速冻工艺能够保持食品的新鲜度，但仍存在一些问题，例如，速冻水饺在加工和贮存过程中会出现饺子皮冻裂、褐变、混汤等物性指标下降现象，这些问题制约着速冻米面食品的发展。

水饺质量由外观和口感决定，开裂、失水、褐变等是衡量其质量的主要指标。造成速冻水饺质量低下的原因很多，包括饺皮专用粉品质差，添加剂使用不当以及生产工艺不合理等。冷冻面制品品质变化机理的研究，国内外主要从蛋白质结构变化着手。Ribotta等［2］研究了冷冻和冻藏对面团中小麦面筋蛋白的影响，认为醇溶蛋白仅能形成分子内的二硫键，而麦谷蛋白既可以形成分子内二硫键也能形成分子间二硫键，从而决定了麦谷蛋白在保持小麦面筋蛋白结构稳定性方面具有特殊的作用。宋国胜等［3］测定了不同冷藏时间面筋蛋白的二级结构，结果显示α-螺旋的含量随冷藏时间的延长而减小，无规则卷曲的含量随着冷藏时间的延长而增加。刘国琴等［4］表征了不同冻藏模式和时间对小麦面筋蛋白二级结构的影响，结果表明:在SDS溶液中，当冻藏时间小于60d时，两种冻藏模式对小麦面筋蛋白的二级结构影响不大;恒温冻藏模式中面筋蛋白二级结构在冻藏90d时变化最显著。陆启玉等［5］研究了不同冻藏时间内面条中蛋白质、糖类等化学成分的变化;杨铭泽等［6］研究表明，蛋白质含量与感官评分成极显著性正相关，面粉的蛋白质含量与冻裂率成极显著性负相关。

上述研究，从蛋白质结构变化角度解释了冷冻面制品质构变化的内在机制，而面粉中另一重要成分淀粉，在冻藏过程中的变化及对面制品品质的影响，未见文献报道。本研究从冻藏后小麦淀粉理化、热力学性质的变化，揭示冻藏过程中淀粉变化可能对面制品质量造成的影响，为改善冷冻面制品品质研究提供新思路。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

小麦淀粉 上海宝鼎酿造有限公司;无水乙醇分析纯，天津市大茂化学试剂厂;碘、碘化钾 分析纯，天津富晨化学试剂厂。

BCD-278TAJ型冷冻柜 海尔电器有限公司;DK-98-ⅡA型恒温水浴锅 天津市泰斯特仪器有限公司;TG16-WS型高速离心机 湖南湘仪实验室仪器有限公司;UV-1100型紫外/可见分光光度计 上海美谱达仪器有限公司;NDJ-1C型布氏旋转粘度计 上海昌吉地质仪器有限公司;DSC Q100差示扫描量热仪 美国TA公司;JSM-6490LV型扫描电子显微镜 日本JEOL公司;TS211型淀粉破损测定仪 意大利VELP公司。

1.2 实验方法

1.2.1 小麦淀粉处理 将原料从冷藏柜中取出，称取一定量的淀粉至烧杯中，然后加入相同质量的蒸馏水，制备成50%的淀粉糊，冻藏96h(-18℃)，另外再做对照组，制备同样含水量的淀粉糊，在2℃条件下平衡12h。将处理后的样品，在40℃烘干至含水量为8.0%，磨碎，得到对照和冻藏处理淀粉样品。

1.2.2 小麦淀粉颗粒形态观察 将冻藏和对照样品取微量，涂抹到事先粘有导电胶布的铝制载物台上，按压均匀后用洗耳球将多余未粘牢的淀粉吹掉，然后将载物台放入镀金仪器中，用离子溅射镀膜仪将样品喷炭镀金，20min后将载物台取出用扫描电子显微镜观察拍摄颗粒形貌。

1.2.3 淀粉破损度的测定 采用淀粉破损测定仪测定:将1g样品放入仪器样品斗中，在反应杯中加入用1滴酒精、3g硼酸、3g KI和130mL水配成的碘溶液，在碘解离电极作用下分离出游离碘。破损淀粉含量高的面粉吸收碘的量多，留在溶液中的碘的浓度会低，仪器通过测定溶液中的电流变化状况，换算出破损淀粉的含量，直接读数。

1.2.4 淀粉蓝值的测定 按参考文献［7］的方法测定蓝值，准确称取淀粉2.5mg(干基)，用蒸馏水调制成溶液，加入5mL碘液(1mg/mL碘，10mg/mL碘化钾)，用水定容至250mL，室温静止30min，测定此液在680nm波长处的吸光率。

1.2.5 溶解度和膨润力的测定 取25mL质量分数为2.0%淀粉乳于25℃下搅拌30min后，在3000r/min速度下离心20min;将上层清液倾入烘干至恒重的铝盒中，然后置于90℃水浴上蒸干，移入干燥箱，在105℃下烘干至恒重，称重，得被溶解淀粉质量A，称离心管离心后沉淀物质量P，M为样品干基质量［8］。溶解度和膨润力按式(1)和式(2)计算:

1.2.6 热力学特性的测定 配制约20mg的淀粉乳(淀粉含量40%)于不锈钢坩埚中，用密封圈密封，平衡6h。以空坩埚作对照，用差示扫描仪进行测定，扫描温度范围为25～130℃，扫描速率为5℃/min。DSC吸热曲线上有相变起始温度(T0)、相变峰值温度(TP)和相变终止温度(Tc)3个特征参数［9］。

1.2.7 相对粘度的测定 制备浓度为4%的小麦淀粉，在沸水浴中加热糊化20min，将糊化后的淀粉加入测定管中，冷却至室温，进行粘度测定。

1.2.8 淀粉凝沉性的测定 称取质量分数为4.0%淀粉乳25mL，于沸水浴中均匀搅拌并加热20min，冷却至室温，调糊质量到原来重量，称取一定量的糊置于2℃冰箱中，24h 后取出，离心(3000r/min，15min，温度18℃)，以离心后离心出水的质量和称取的淀粉糊的总质量之比作为凝沉值［10］。

2 结果和分析

2.1 冷冻对小麦淀粉微观表征的研究

由图1所示a为小麦原淀粉颗粒的电镜扫描图，大多数呈圆形、卵圆形，还有一些不规则形状，且淀粉颗粒表面光滑。b为冻藏96h后的电镜图，显示小麦淀粉在冻藏处理后表面有皱褶，且出现破裂现象，表明冻藏使小麦淀粉颗粒表面形态发生变化。

图1 冻藏小麦淀粉颗粒电镜扫描图Fig.1 The image of frozen wheat starch granules by SEM

表3 冻藏小麦淀粉热力学参数Table 3 The thermodynamic parameters of frozen wheat starch

2.2 冷冻小麦淀粉破损度的测定

由表1可知，冻藏处理后的小麦淀粉破损增加了1.68%。这说明冻藏会对淀粉造成一定的破损。淀粉破损对面制品品质有一定影响，相关研究发现破损淀粉含量影响面团流变学特性，从而影响面制品质量，另有研究发现随着破损淀粉的增加，面条品质有所劣变;面团形成后，弹性降低，面团强度下降［11-12］。

表1 冻藏对小麦淀粉颗粒破损度的影响(%)Table 1 The effect of frozen storage on the damage of wheat starch granules(%)

2.3 冻藏对小麦淀粉蓝值的影响

蓝值是表示淀粉与碘结合性能的一项指标，蓝值高表明大量淀粉颗粒被破坏，从而释放出大量游离淀粉［7］。

由图2可知，小麦淀粉冻藏96h后，蓝值比未处理的增高了46.9%。由于淀粉颗粒内部支链淀粉则有较多的长侧链，这些长侧链支链淀粉更容易与碘结合发生络合反应，而冻藏导致淀粉颗粒破损，这些长侧链支链淀粉就会游离出来，使蓝值增加。

图2 冻藏对小麦淀粉蓝值的影响Fig.2 The effect of frozen storage on wheat starch blue value

2.4 冻藏对小麦淀粉溶解度和膨润力的影响

由表2可知，冻藏后小麦淀粉的溶解度增高了48.6%，膨润力下降了8.41%。这是由于小麦淀粉在冻藏后，破损淀粉度增加，导致溶解度增加和膨润力降低。

表2 冻藏对小麦淀粉溶解度和膨润力的影响Table 2 The effect of freezing on wheat starch solubility

2.5 冻藏对小麦淀粉热力学特性的影响

由表3可以看出，小麦淀粉经过冻藏处理后，起始温度T0增高了8.16%，糊化热焓降低了47.3%，糊化温度起止范围TC-TO降低了10.60%，这表明小麦淀粉经冻藏处理后，更容易发生相变且容易糊化，糊化时间也会减短。

2.6 冻藏对小麦淀粉糊化粘度的影响

由图3可知，冻藏小麦淀粉的粘度增高了43.2%。原因可能是冻藏后淀粉颗粒破损增加，造成淀粉溶解度增加，使得冻藏小麦淀粉糊化后粘度增加。

图3 冻藏对小麦淀粉粘度的影响Fig.3 The effect of frozen storage on the viscosity of wheat starch

2.7 冻藏对小麦淀粉凝沉性的影响

由图4可知，冻藏小麦淀粉凝沉值与原淀粉的相比，减小了47.2%，表明冻藏小麦淀粉糊化后贮藏同样时间，老化度更小。原因可能是淀粉颗粒表面的直链淀粉含量比内部要大得多，而淀粉内部则有较多的支链淀粉［13］。冻藏后，小麦淀粉颗粒的破损后支链淀粉游离出来，而支链淀粉不易凝沉，这与本实验结果相一致。

图4 冻藏对小麦淀粉凝沉值的影响Fig.4 The effect of frozen storage on wheat starch retrogradation value

3 结论

3.1 通过SEM扫描，发现冻藏使小麦淀粉的颗粒形态改变，且有冻裂现象产生。

3.2 冻藏处理使小麦淀粉的膨润力、凝沉性降低，破损度、溶解度、粘度、蓝值均有所增加。

3.3 DSC测试结果表明，小麦淀粉经冻藏处理后，糊化热焓由116.8J/g减小到61.5J/g，减小了47.3%;糊化温度起止范围由25.57℃降低到22.86℃，降低了10.6%。说明冻藏处理后的小麦淀粉更容易糊化。经过冻藏后的小麦淀粉颗粒形态，理化性质、热力学性质均发生了明显改变，为冷冻面制品品质改善研究提供了新思路。

［1］张华，段倩，李星科，等.速冻水饺贮藏过程中温度变化对品质的影响［J］.食品科技，2013，38(7):180-182.

［2］Ribotta P D，Leon A E，Anon M C.Effects of freezing and frozen storage of doughs on bread quality［J］.Journal of Agricultural and Food Chemistry，2001，49(2):913-918.

［3］宋国胜，胡娟，沈兴，等.超声辅助冷冻对面筋蛋白二级结构的影响［J］.现代食品科技，2009，25(8):860-864.

［4］刘国琴，阎乃珺，赵雷，等.冻藏对面筋蛋白二级结构的影响［J］.华南理工大学学报，2012，40(5):115-120.

［5］陆启玉，姚丽丽.冷冻面条在低温贮藏过程中化学组分的变化［J］.食品科技，2005(2):82-85.

［6］杨铭泽，孙兆远.面粉品质性状与速冻水饺品质关系的研究［J］农产品加工·学刊，2006(5):4-7.

［7］顾正彪，王良东.小麦A淀粉和B淀粉的比较［J］.中国粮油学报，2004，19(6):27-30.

［8］姜欢，缪铭，江波.不同品质白果淀粉的理化性质研究［J］，食品工业科技，2011(6):182-184.

［9］郑铁松，李起弘，陶锦鸿.DSC法研究6种莲子淀粉糊化和老化特性［J］.食品科学，2011，32(7):151-155.

［10］王良东，顾正彪.小麦B淀粉的性质［J］.无锡轻工大学学报，2003，22(6):5-8.

［11］王晓曦，王忠诚，曹维让，等，小麦破损淀粉含量与面团流变学特性及降落数值的关系［J］.郑州工程学院学报，2001(3):53-57.

［12］尹寿伟，陆启玉，杨秀改.破损淀粉对面条蒸煮品质的影响研究［J］.食品科技，2005(10):68-71.

［13］Jane J L，Ao Z，Duvick S A，et al.Structures of amylopect in and starch granules:How are they synthesized［J］.Journal of Applied Glycoscience，2003，50(2):167-171.