膨胀型阻燃剂/聚乙烯的制备与性能研究*

李 佳，郑 卫，潘 萍，孙晓君，王 钦，梅 红，许先华

（哈尔滨理工大学 化学工程与环境学院，黑龙江 哈尔滨150080）

前 言

聚乙烯（PE）是热塑性塑料中的第一大品种，具有优良的电绝缘性、质轻、无毒等特点，成型加工方便，被广泛应用于电器、化工、食品、机械等行业。然而PE的氧指数低，易燃烧，且燃烧时会产生熔滴行为[1～3]。目前，人们对阻燃剂不仅要求具有适当的阻燃性能，而且要求其抑烟和减少被阻燃材料燃烧时有毒气体的释放量，同时又不致于过多降低材料的各种使用性能，因而使许多传统阻燃剂难以满足要求[4]。

用膨胀阻燃体系阻燃聚乙烯与其它阻燃方法相比，具有显著的优点，不仅无卤、低烟、低毒，而且受热时，可形成多孔膨胀炭层，隔绝氧气、防止熔滴，对火灾蔓延起了延缓作用[5～8]，这对于聚乙烯电线电缆在特殊场合如大型发电站、地铁及隧道、大型船舶及海上钻油平台、高层建筑等地方的应用将具有十分重要的意义。

1 实验部分

1.1 主要试剂

三氯氧磷，季戊四醇，二氧六环，无水乙醇，高密度聚乙烯。

1.2 PEPA的制备

在250mL四颈瓶上分别连接磁力搅拌器、温度计、分液漏斗、回流冷凝管，在回流冷凝管上依次连接球形干燥管、气体吸收装置，并将小漏斗一半浸入装有5%NaOH溶液的烧杯中。向四颈瓶中分别装入17g（0.125mol）季戊四醇和80mL二氧六环，打开磁力搅拌器，搅拌均匀。再量取11.4mL（0.125mol）三氯氧磷于恒压滴液漏斗中，搅拌升温至85℃开始反应，于1h内先快后慢滴加三氯氧磷，反应剧烈，有大量气体放出，反应液逐渐变成无色澄清液体。继续升温至90℃，回流反应1h，溶液又由澄清逐渐变为浑浊；最后升温到95℃，溶液又变为澄清，继续回流至无气体放出时停止反应。待反应完全，拆除仪器，趁热倒入250mL无水乙醇中，搅拌分散均匀，冷至室温，静置结晶，有白色絮状沉淀生成。用无水乙醇洗涤2～3次，抽滤，真空干燥4h，得白色固体粉末状产物。

1.3 膨胀型阻燃剂/PE体系的制备

按7组配方（见表1）分别称取一定质量的聚乙烯于85℃烘箱干燥，待颗粒状聚乙烯粘成块状后取出；趁热于双辊塑炼机混炼，并将PEPA分次加入PE中共混，混炼时间不超过30min，均匀后取下；在平板硫化机上将混炼好的膨胀型阻燃剂/PE体系预热加压成片，500s后取出，用冲片机压成哑铃形状样品。

表1 膨胀型阻燃剂/PE 体系实验方案Table 1 The experiment designs of intumescent flame retardant/PE system

1.3 性能测试

1.3.1 红外光谱分析

采用AVATAR370傅里叶红外光谱仪在450～4000cm-1进行测定。

1.3.2 垂直燃烧的测定

试样尺寸为78.90mm×11.48mm×4.18mm。燃烧前把试样放在70℃烘箱中停放数小时，燃烧时整个试验是在通风橱内进行。将试样垂直固定在铁架台上，并用玻璃罩罩住。在铁架台上放好脱脂棉。点燃酒精灯，调节火焰高度呈蓝色火焰。将酒精灯对准试样下端面中心。对试样施加火焰10s后，撤掉酒精灯，记录试样的有焰燃烧时间t1。试样有焰燃烧停止后，立即按上述方法再次施焰10s，并需保持试样余下部分与酒精灯口相距10mm。施焰完毕，立即撤离酒精灯，记录有焰燃烧时间t2和无焰燃烧时间t3，此外还要记录是否有滴落物的产生及滴落物是否引燃脱脂棉。

每根试样有焰燃烧时间总和T的计算公式为：

根据上式计算有焰燃烧时间，按点燃后的燃烧行为进行分级（见表2）。

1.3.3 拉伸强度

采用WDW 系列微机控制电子万能试验机对材料的拉伸强度进行测试。对不同组分的试样各取5个进行试验，取其算术平均值作为最终结果。

1.3.4 冲击强度

采用XC-22冲击测试机对材料的冲击强度进行测试。对不同组分的试样各取5个进行试验，取其算术平均值作为最终结果。

表2 垂直燃烧性能分级表Table 2 The grades of vertical combustion performance

2 结果及分析

阻燃剂PEPA的红外光谱如图1所示。其中1041.6cm-1的强吸收峰是磷酸酯基团P-O-C的伸展振动吸收峰；1276.5cm-1的强吸收峰是P=O的伸缩 振 动 吸 收 峰；1408.1cm-1和2955.2cm-1以 及2887.6cm-1处的强吸收峰是-CH2的伸缩振动吸收峰；1129.4cm-1处的吸收峰是伯醇的C-O伸缩振动吸收峰；3305.5cm-1处的强吸收峰是O-H的伸缩振动吸收峰。红外分析的结果表明，产物结构与目标产物基本吻合。

图1 PEPA 的红外光谱图Fig.1 The IR spectra of PEPA

垂直燃烧测试结果如表3所示。未加入PEPA的PE达不到阻燃标准；当PEPA含量达到12%时，阻燃效果最好，阻燃等级可达FV-0级。

表3 PEPA 的含量对阻燃性能的影响Table 3 The effect of PEPA content on flame retardance

空白样PE和膨胀型阻燃剂/PE体系的拉伸强度和抗冲击强度分别见表4和表5。与空白样PE相比，随着膨胀型阻燃剂PEPA含量的增加，其拉伸强度降低。而加入膨胀型阻燃剂PEPA后的膨胀型阻燃剂/PE体系的抗冲击性能则略有提高。

表4 PE 和膨胀型阻燃剂/PE 体系的拉伸性能的比较Table 4 The comparison of tensile strength between PE and intumescent flame retardant/PE system

表5 PE 和膨胀型阻燃剂/PE 体系的抗冲击性能的比较Table 5 The comparison of impact strength between PE and intumescent flame retardant/PE system

3 结 论

本论文首先合成了双环笼状磷酸酯1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环 [2.2.2]辛烷（PEPA），之后对合成的PEPA进行了红外测试，结果显示合成的产物与目标产物一致。之后对膨胀型阻燃剂/PE体系的性能进行了研究。实验结果表明，随着膨胀型阻燃剂PEPA的加入，提高了PE的阻燃性能，同时也使其拉伸性能降低，抗冲击性能略微提高。

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