仲氨基笼型倍半硅氧烷改性室温固化环氧树脂的研究

李亚坤,吴健伟,赵玉宇,段恒范,匡 弘,付春明

（黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040）

前 言

笼型倍半硅氧烷（POSS）是由Si和O组成内部笼型无机骨架，外部连接有机基团的具有纳米尺度的无机/有机杂化材料。由于无机/有机杂化以及具有外部官能团的结构特征，POSS可以与多种热固性树脂配合使用，形成有机/无机杂化的纳米增强聚合物材料。环氧树脂是目前应用最广的一类热固性树脂，由于其较高的力学性能和工艺性在航空航天、电子工业、建筑、汽车等领域具有广泛的应用[1]。但是环氧树脂存在耐热性、韧性不足和介电性能较差等缺点，在很大程度上限制了它在某些高新技术领域的应用。传统改性环氧树脂的方法常采用热塑性树脂、橡胶弹性体、热致液晶聚合物、刚性粒子、有机硅等对环氧树脂进行改性，但这些改性方法通常在提高某一性能的同时，损失另外的性能，如橡胶增韧通常降低耐热性。POSS由于其有机/无机杂化的纳米结构特征，在一定程度上保持改性环氧的原有特征基础上，提高其耐热、冲击韧性和介电性能。为此国内外对POSS进行了大量的研究[2～5]，FrankJ.Feher等人合成一系列不同结构POSS[6]，对POSS的合成条件了系统研究。董喜华等利用氨丙基笼型硅氧烷（OapPOSS）对环氧树脂胶黏剂做了改性研究[7]。

本文通过氨丙基三乙氧基硅烷合成了OapPOSS，为改善POSS与环氧树脂的相容性和分散性，在OapPOSS基础上制备了仲氨基笼型倍半硅氧烷（SaPOSS）。将SaPOSS用于环氧E-51和脂肪胺的组成的室温固化树脂改性，研究了SaPOSS对环氧树脂力学性能、玻璃化转变温度和介电性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

E-51环氧树脂：工业品，无锡树脂厂；DMP-30：工业品，常州山峰化工公司；聚醚胺（D-230），深圳佳迪达；4,4-二氨基二环己基甲烷（PACM），深圳佳迪达；氨丙基三乙氧基硅烷：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甲醇：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；正丙醇：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；四乙基氢氧化铵：分析纯，天津市光复精细化工研究所；乙二胺：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；环氧氯丙烷：分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司；氢氧化钠：分析纯，天津市大陆化学试剂厂；去离子水。

1.2 仪器和测试条件

DSC6220型差示扫描量热仪，日本Seiko公司，升温速率5℃/min，空气气氛。Vector22型红外光谱仪，德国Bruker公司，KBr稀释压片，扫描波数500～4000cm-1。VarianUnity300Spectrometer核磁共振仪，测试29SiNMR谱，测试频率300MHz，CDCl3溶剂，少量乙酰丙酮铬弛豫试剂，内标TMS。DMS6100型动态热机械分析仪（DMA），日本Seiko公司，升温速率5℃/min，频率5Hz。Instron4467电子万能材料试验机，美国Instron公司，按GB/T2567-2008测定树脂浇注体拉伸强度和冲击强度。E4980A的精密LCR表，美国安捷伦公司，用于测试浇注体试样的介电常数和介电损耗，圆片试样直径53mm，厚度1.8mm，两面涂以银粉导电胶作为电极，测试频率40 Hz～2MHz。Quanta200型扫描电子显微镜，荷兰FEI公司，用于观测浇注体断裂面。

1.3 氨丙基笼型倍半硅氧烷（OapPOSS）的合成

准确称取10g去离子水，0.21g四乙基氢氧化铵，32g异丙醇于500mL四口烧瓶中，搅拌并升温至30℃。缓慢滴加40.25g氨丙基三乙氧基硅烷，5h后升温至78℃。反应19h，过滤得白色粉末，真空烘干24h，得OapPOSS，收率76.4%。

1.4 仲氨基笼型倍半硅氧烷（SaPOSS）的合成

在500mL四口烧瓶中加入185.3g环氧氯丙烷和144g二乙胺，缓慢滴加6g去离子水，在29℃反应6h，然后降温到22℃，将80g氢氧化钠溶于152 mL水中配成溶液加入到反应瓶中，再继续搅拌40 min。用分液漏斗分出有机相，经水洗、萃取、干燥等后处理，制得N,N-二乙氨基-1,2-环氧丙烷。取25.4g该产物于四口烧瓶中，升温至70℃，将8.8g合成的OapPOSS溶于126.4g甲醇中，然后在搅拌条件下缓慢滴加到装有N,N-二乙氨基-1,2-环氧丙烷的四口烧瓶中，70℃回流反应4h。停止反应后蒸发除去溶剂，于80℃烘去剩余溶剂，得黄色黏稠液体，即为仲氨基笼型倍半硅氧烷。合成路线如图1所示。

图1 SaPOSS 的合成Fig.1 The synthesis of SaPOSS

1.5 SaPOSS改性环氧树脂浇注体的制备

将合成出的SaPOSS与环氧树脂按照一定比例混合均匀，于70℃预反应30min。然后降温到50℃左右，加入对应比例的固化剂聚醚胺（D230）和4,4-二氨基二环己基甲烷（PACM）和DMP-30，混合均匀后，浇注到模具中，真空脱气20min，室温放置10h，升温到100℃反应30min，制备POSS改性环氧树脂。

2 结果与讨论

2.1 SaPOSS的结构表征

图2 氨丙基笼型倍半硅氧烷的红外谱图Fig.2 The FTIR spectrum of OapPOSS

合成的氨丙基笼型倍半硅氧烷（OapPOSS）的红外谱图（图2）显示出3350cm-1的-NH2的吸收峰，2930cm-1、2873cm-1的-CH2的伸缩振动吸收峰，1127cm-1的Si-O-Si振动吸收峰，1028cm-1的笼型结构振动吸收峰，以及772cm-1的Si-C弯曲振动吸收峰。这些吸收峰显示的结构特征与OapPOSS的结构相吻合，进一步确定其结构还需进行硅谱测定。

图3 氨丙基笼型倍半硅氧烷的硅图Fig.3 The 29Si NMR spectrum of OapPOSS

图3是SaPOSS的29SiNMR谱图。图中-66.3 ppm处出现一个尖锐的单峰，说明产物中8个Si原子所处的化学环境相同，具有着高度对称的结构，与笼型倍半硅氧烷的结构吻合。谱图中未出现其他杂峰，说明产物只含OapPOSS，排除了含有其他水解副产物的可能。

2.2 SaPOSS改性室温固化环氧树脂的力学性能

2.2.1 拉伸强度与拉伸模量

图4 笼型倍半硅氧烷改性环氧树脂的拉伸强度和拉伸模量Fig.4 The tensile strength and modulus of epoxy resin modified by SaPOSS

合成的OapPOSS是白色固体粉末，与E-51/D230/PACM室温固化环氧的相容性较差，难以达到分子级的分散，所以将OapPOSS与环氧氯丙烷和二乙胺反应，生成液态仲氨基笼型倍半硅氧烷（SaPOSS），以利于在环氧树脂中的分散和反应。

SaPOSS与E-51/D230/PACM室温固化环氧具有良好的相容性，其加入量对树脂浇注体的拉伸强度和拉伸模量的影响见图4。环氧树脂的拉伸模量和拉伸强度随着POSS的用量增加大体呈升高趋势。这可能是因为笼型倍半硅氧烷对环氧树脂的改性是以化学键的形式进入环氧树脂基体中，成为环氧树脂空间网络的连接点，起到一个锚的作用，同时纳米笼型无机内核能吸收外部载荷，使强度和模量得到增加。

2.2.2 冲击强度

图5显示的是SaPOSS改性E-51/D230/PACM的冲击强度。随着SaPOSS的加入，改性环氧树脂体系的冲击强度呈升高的趋势，当加入量为3%时，体系的冲击强度由原来的20.5kJ/m2提高到了29.7 kJ/m2左右，说明SaPOSS可以明显的提高环氧树脂的冲击韧性。造成这一现象的原因是由于SaPOSS外围具有活性的氨基，可与环氧树脂的环氧基反应，并成为一个个刚性的连接点，在受到冲击的时候，一方面，刚性点引发银纹，吸收冲击能而后又终止银纹，另一方面，笼型结构的内部空间可以对外力起到吸收和缓冲的作用，使环氧树脂基体实际受到的外界冲击力大大减小，两方面因素的综合结果使得改性环氧树脂体系的冲击性能显著提高，韧性得到改善。

图5 笼型倍半硅氧烷改性环氧树脂的冲击强度Fig.5 The impact strength of epoxy resin modified by SaPOSS

2.3 SaPOSS改性室温固化环氧树脂浇注体断面扫描电镜分析

图6 笼型倍半硅氧烷改性环氧树脂的电子扫描电镜Fig.6 The SEM photos of epoxy resin modified by SaPOSS

POSS的加入能显著提高环氧树脂的冲击强度，为分析其增韧和破坏机理，用扫描电镜观察其破坏断面，结果如图6所示。不同的SaPOSS加入量显著影响断裂和破坏模式，未加入POSS的树脂浇注体的断面呈现光滑的脆性断面。加入POSS后，树脂体系的断面都有着叶片型韧性表面和部分韧窝（图6（c）），随着POSS加入量的增加，断面的银纹越来越密集。此时材料断裂破坏时，银纹和韧窝能够吸收大量的能量，从而提高材料的冲击强度。SEM的形貌特点与其力学性能的变化趋势一致。SaPOSS的增韧机理据分析与其裂纹钉锚作用和桥联约束效应有关[8]，材料破坏过程中，裂纹尖端的POSS颗粒能够诱发银纹，消耗破坏能，提高韧性。此外SaPOSS还具有独特的有机无机杂化结构，富POSS相颗粒被有机聚合物链段包围，有机链段可提高POSS与基体之间的相容性和结合力。

2.4 SaPOSS改性室温固化环氧树脂玻璃化转变温度

SaPOSS改性环氧树脂浇注体的DMA曲线见图7。未加入SaPOSS的环氧树脂的Tg在113℃，加入1%SaPOSS的环氧树脂的Tg升高到117℃，但是随着SaPOSS加入量增多，Tg增加的趋势逐渐变缓。这可能是由于SaPOSS结构中的8个仲胺基与环氧树脂反应后形成高密度的交联结构，限制了分子链的运动，使得玻璃化转变温度升高。而加入量超过一定值后，大量的仲胺基难以实现完全交联，玻璃化转变温度增长变缓。

图7 笼型倍半硅氧烷改性环氧树脂的玻璃化转变温度Fig.7 The Tg curves of epoxy resin modified by SaPOSS

2.5 SaPOSS改性室温固化环氧树脂的介电性能

SaPOSS改性环氧树脂的介电性能采用安捷伦E4980A进行测定，结果如图8所示。与未改性的环氧树脂相比，5%SaPOSS改性的环氧树脂的介电损耗和介电常数在0.5～2.0MHz的范围内大幅度降低，表现出了优异的介电性能。这可能是因为纯POSS本身具有较低的介电常数（2.1～2.7），将其引入到环氧树脂中可以降低树脂的介电常数，另一方面POSS具有笼型中空的结构，相当于在树脂体系中加入了“纳米气泡”，使得改性树脂具有较低的介电常数和介电损耗。这一特性可以满足宽频率范围内高端电子信息封装材料的要求，具有良好的应用前景。

图8 环氧树脂/POSS 复合材料的介电性能Fig.8 The dielectric property of epoxy resin modified by SaPOSS

3 结 论

（1）合成出氨丙基笼型倍半硅氧烷和仲胺基笼型倍半硅氧烷，对氨丙基笼型倍半硅氧烷的结构进行红外和29SiNMR表征。

（2）仲胺基笼型倍半硅氧烷能显著提高室温固化环氧树脂的力学性能和耐热性。当SaPOSS加入量为3%时，E-51/D230/PACM树脂的冲击强度从20.5kJ/m2提升到29.7kJ/m2，玻璃化转变温度从113℃提高到117℃。扫描电镜分析表明，SaPOSS的加入能引起韧性破坏，与力学性能的变化趋势相一致。

（3）仲胺基笼型倍半硅氧烷能降低环氧树脂的介电常数和介电损耗，当加入量为5%时，E-51/D230/PACM树脂在1MHz下的介电损耗从0.035下降到了0.024，介电常数从4.9下降到3.6。

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