新型含磷阻燃剂（PPOHQ）的合成及其在环氧树脂中的应用*

张宏坤,王志昂

（1.东北林业大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨150040；2.黑龙江东方学院 食品与环境工程学部，黑龙江 哈尔滨150086）

前 言

环氧树脂以它自身优良的物理化学性能，被广泛使用于农业、工业、科技、军事等各个领域。但是，由于环氧树脂的阻燃性能较差，限制了它的使用。为了解决这个棘手问题，常常在环氧树脂中添加阻燃剂[1]。从20世纪60～70年代开始一些发达国家就制定相关的阻燃标准及法令，并逐渐完善[2]。常用的阻燃剂主要有卤系阻燃剂和含磷阻燃剂，其中含磷阻燃剂以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）的衍生物为代表。黄年华等[3]以DOPO和衣康酸为原料合成了DOPO-ITA，蔡春[4]以DOPO和对苯醌为原料合成了DOPO-HQ，经测试，都具有良好的阻燃效果。在众多阻燃剂中，能够在燃烧时低毒、低烟的阻燃剂并能够应用到环氧树脂中是当前人们研究的主要方向。本文以磷酰二氯为主要原料合成出苯基膦，进一步利用苯基膦与对苯醌反应合成出一种新型含磷阻燃剂，该阻燃剂表现出良好的阻燃效果，具有低毒、低烟等特点。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

磷酰二氯，天津科密欧化学试剂发展中心；氢化铝锂，天津市北斗星精细化工有限公司；无水乙醚，天津科密欧化学试剂发展中心；苯基瞵，实验合成；对苯二醌，天津市光复精细化工研究所；甲苯，天津科密欧化学试剂发展中心；环氧树脂，南通星辰合成材料有限公司,DMF,天津市光复科技发展有限公司。

傅里叶红外光谱仪，TENSOR27，BRUKER公司；氧指数测试仪，JF-3型，南京江宁分析仪器有限公司；水平垂直燃烧测定仪，CZF-2型，西安顺智电子科技有限公司；锥形量热仪，ZY6243型，菲尔斯特（宁波）质检仪器设备有限公司；扫描电子显微镜，FEI QUANTA-200（Eindhoven,Netherlands），荷兰FEI公司。

1.2 苯基膦的合成

在250mL四口烧瓶中，于冰水浴下将3.20g（0.0837mol）氢化铝锂溶于60mL无水乙醚；另称取27.50g（0.134mol）磷酰二氯，用30mL无水乙醚溶解后，用恒压漏斗在氮气保护下滴加到反应瓶中，滴加完之后回流3h。反应完成之后，用1∶1的HCl 40mL处理掉未完全反应的铝锂。用分液漏斗分离，提取有机层溶液，蒸馏提纯得到无色透明状液体，收率为85%，该产物在空气中可自燃。苯基膦的合成路线如图1所示。

图1 苯基膦的合成路线Fig.1 The synthetic route of phenyl phosphine

1.3 阻燃剂PPOHQ的合成

在装有球形冷凝管、机械搅拌的四口烧瓶中，加入对苯二醌4.58g（0.042mol），甲苯35mL，将1.77g（0.016mol）苯基膦用10mL甲苯溶解后用恒压漏斗滴加。在氮气保护下反应4h后，用漏斗滤出棕色固体，用95%乙醇重结晶得到棕色固体，收率为82%。

图2 PPOHQ 的合成路线Fig.2 The synthetic route of PPOHQ

1.4 阻燃环氧树脂的制备及阻燃性能研究

1.4.1 阻燃环氧树脂的制备

以间苯二胺（PDA）与化合反应合成得到的PPOHQ作为固化剂，在室温下按照一定的比例称量后混合均匀。100g环氧树脂中需要加入的固化剂的质量按照下式计算：

上式中wPDA和wPPOHQ分别是固化剂PDA和PPOHQ的质量百分数；MPDA和MPPOHQ分别是固化剂PDA和PPOHQ的相对分子质量；环氧树脂的环氧值是G；HnPDA和HnPPOHQ分别代表固化剂PDA和PPOHQ中活泼氢的个数。

按PPOHQ与PDA质量比分别为0/100、10/90、20/80、30/70、40/60和50/50的比例，将环氧树脂与固化剂在室温下溶于DMF溶液中。固化工艺为40℃加热固化1h；60℃固化2h；80℃固化2h；120℃固化1h；140℃固化1h；160℃固化3h。其中160℃之前均为预固化。

1.4.2 结构及性能测试

用BRUKER公司生产的TENSOR27型傅里叶红外光谱仪经过溴化钾压片对合成的阻燃剂进行表征。按ISO4589-1984标准，使用JF-3型氧指数测试仪对各部分样条进行氧指数测试，样条大小为长×宽×厚：120mm×6.5mm×3.2mm。按照GB4609-84的方法应用CZF-2型水平垂直燃烧测定仪，进行垂直燃烧测试测定，样品尺寸大小长×宽×厚为130mm×13mm×3.2mm。按照ISO5660-1标准，用ZY6243型锥形量热仪对试样进行检测。将待测试样品用铝箔纸包裹好，上表面裸露于空气之中，然后将被测样品放在固定的框架中，再在上表面添加铁丝网。热辐射功率设定为50kW·m-2，样品尺寸大小为：100mm×100mm×4mm（长×宽×厚）。采用FEIQUANTA-200（Eindhoven,Netherlands）型扫描电子显微镜，对锥形量热仪测试后的残炭样品进行测试。用BRUKER公司生产的TENSOR27型傅里叶红外光谱仪对残炭进行测试。

2 结果与讨论

2.1 阻燃剂PPOHQ的红外谱图表征

图3为产品PPOHQ的红外光谱图。从图中可以看出，3423.33cm-1处的吸收峰是-OH振动吸收峰；1622.33cm-1和1558.46cm-1处的吸收峰是由苯环上的-CH-伸缩振动产生的，是苯环碳骨架伸缩振动的特征峰。1438.83cm-1处的峰为P-C伸缩振动产生的。830.16cm-1和748.25cm-1处是苯环的1,4取代。以上谱图结构与目标设计产物的结构相吻合。

图3 PPOHQ 的红外光谱图Fig.3 The FTIR spectrum of PPOHQ

2.2 阻燃型环氧树脂垂直燃烧（UL-94）与氧指数（LOI）测试

表1 垂直燃烧测试结果Table 1 The results of vertical burning test

表2 极限氧指数测试结果Table 2 The results of limiting oxygen index test

表1和表2分别为环氧树脂/间苯二胺（EPO/PDA）和环氧树脂/双（2-对二苯酚基）-苯基氧磷（EPO/PPOHQ）体系的垂直燃烧和极限氧指数测试结果。从表中可以看出，对于EPO/PDA体系，其LOI值只有17.8%，UL-94测试不能正常进行。但是当PPOHQ加入环氧树脂以后，树脂的阻燃性能明显得到改善。随着PPOHQ在环氧树脂中含量的增加，树脂中磷含量也随之增加，LOI值随之也逐渐增大。当PPOHQ和PDA的加入量由10∶90增大到50∶50时，阻燃环氧树脂的LOI值从26.5%逐渐增大到30.6%，但当磷含量达到1.925%后，LOI值变化不大，但是，具有3.2mm厚度的样品条随着磷含量增大可逐渐通过UL-94V-0级，并且在燃烧过程中并没有熔滴现象的发生。这充分证明本实验中所得到的含P-C键物质PPOHQ作为环氧树脂的固化剂，具有很好的阻燃性能，更充分表明了P-C键在阻燃过程中起到了极其重要的作用。

2.3 阻燃型环氧树脂体系锥形量热仪（CONE）测试

表3和图4为EPO/PDA和EPO/PPOHQ体系锥形量热仪测试的实验结果。从图表中能够得知，对于EPO/PDA和EPO/PPOHQ体系，它们的点燃时间（TTI）分别为65s和50s，可以看出EPO/PPOHQ体系的TTI值明显比EPO/PDA体系的TTI值要小许多。原因可能是：当在空气中燃烧时，用PPOHQ固化的环氧树脂中所含有的P-C键首先降解转化为磷酸类物质，反应生成的磷酸类物质对于环氧树脂的燃烧成炭有促进作用。

图4为EPO/PDA和EPO/PPOHQ体系两种样品的热释放速率（HRR）和热释放总量（THR）随时间变化的曲线。从图中可知，EPO/PDA体系的HRR在燃烧开始后的150s内增长迅速，之后增长速率开始减缓。EPO/PDA样品在燃烧开始150s时出现最大峰值，其热释放速率峰值（PHRR）是685kW·m-2。HRR值在峰值过后缓慢下降，一直到400s时才燃烧完全。此结果表明EPO/PDA样品在燃烧时可以产生大量的燃烧热，燃烧时间持续较长。而EPO/PPOHQ样品的阻燃性能明显增强，热释放速率同热释放总量曲线都有明显改变，尤其是THR曲线的形状趋于平缓。刚开始燃烧，EPO/PPOHQ样品的HRR值就已经迅速增加，EPO/PPOHQ体系比EPO/PDA 体 系 的 PHRR 出现的早。 对 于EPO/PPOHQ体系，其PHRR和热释放速率峰值出现的时间（tPHRR）分别是475kW·m-2和135s。与EPO/PDA样品相比，PHRR值降低了30.7%，PHRR的降低说明在材料燃烧过程中，热量的释放得到了有效的改善。从图4中还可以看出，当CONE测试完毕，EPO/PDA样品材料释放的总热量是95MJ·m-2，而EPO/PPOHQ体系的热释放总量是65MJ·m-2。THR值较小，说明EPO/PPOHQ材料燃烧不完全，可能在燃烧过程中形成了炭层，从而阻止了内层材料的继续燃烧。以上结果表明较低的HRR和THR值都与其阻燃机理有关，采用PPOHQ固化EPO后，有效的抑制了材料的热释放速率和热释放总量，这是因为PPOHQ具有优良的阻燃性能。除此之外，与EPO/PDA体系相比，EPO/PPOHQ体系的平均质量损失速率（AMLR） 和平均比消光面积（ASEA）值都明显降低，这说明阻燃树脂材料在燃烧时其质量损失与烟雾的产生量都得到了较好的控制。

表3 EPO/PDA 和EPO/PPOHQ 体系的锥形量热仪测试结果（热辐射功率为50kW·m-2）Table 3 The CONE data of EPO/PDA and EPO/PPOHQ systems with a thermal radiation power of 50kW·m-2

图4 EPO/PDA 和EPO/PPOHQ 体系的HRR 和THR曲线Fig.4 The HRR and THR curves of EPO/PDA and EPO/PPOHQ systems

2.4 阻燃机理分析

2.4.1 燃烧后炭层表面的SEM 分析

图5是锥形量热仪测试后残留炭层的SEM图。从图5a中可以清楚的看出EPO/PDA样品燃烧过后炭层表面存在裂痕，图5b更清晰的反映出样品表面存在许多稀疏的孔状结构，这种结构不能阻止热量向内层传递，也不能阻止树脂材料的继续燃烧与降解。从图5c和d中可以清楚的看出：EPO/PPOHQ样品燃烧后所形成的炭层表面有较大的差异，该样品表面由均匀致密的炭层包裹。这种优质炭层可以充当一种保护层，有效的阻止内层树脂的进一步燃烧和降解。除此之外，此炭层还能够用来阻止热量以及氧气向燃烧着的内层熔融态材料传递，进而限制了火焰的蔓延和传播。

图5 燃烧后炭层的SEMFig.5 The SEM images of the char layer after combusition

2.4.2 残炭的FTIR 分析

图6 EPP/PPOHQ 体系在530℃下残炭的FTIR 谱图Fig.6 The FTIR spectrum of carbon residues of EPO/PPOHQ system at 530℃

图6是530℃下EPO/PPOHQ体系在空气中热氧降解15min后残炭的FTIR 谱图，发现在3423.516cm-1和1128.73cm-1出现了吸收峰，这些吸收峰是P-OH基团的振动吸收，这说明阻燃环氧树脂在空气中燃烧降解过程中产生了磷酸类物质，环氧树脂体系热降解和成炭都与这些具有强脱水能力的酸类化合物有关。3133.74cm-1和1559.31cm-1处为聚芳烃吸收峰，1400.33cm-1处是P=O键的吸收峰，这是由于环氧树脂主链断裂与磷酸类物质产生。

上述实验结果表明，阻燃环氧树脂在热氧化降解过程中伴随着强烈的化学反应，在高温下，残炭中以磷酸类物质为主。

3 结 论

本实验以苯基膦为中间体合成了新型含磷阻燃剂双（2-对二苯酚基）-苯基氧磷（PPOHQ），并以此作为固化剂加入环氧树脂中，从而明显改变了环氧树脂的阻燃效果。

用PPOHQ固化后的环氧树脂其LOI值明显增大，而UL-94也能达到V-0级别。CONE测试结果显示，阻燃环氧树脂的THR、PHRR、ASEA与AMLR数值均小于纯环氧树脂。结果进一步表明所合成的阻燃剂PPOHQ明显具有阻燃性能,充分证明P-C键对于促进树脂阻燃具有积极作用。从燃烧后的SEM图可知：EPO/PPOHQ体系燃烧后残炭表面比EPO/PDA体系表面明显致密，并且燃烧后残炭FTIR显示有磷酸类物质被检测到，说明PPOHQ燃烧后有强脱水能力的磷酸类物质产生，促使EPO形成致密的炭层，从而隔断了热量和氧气向内层树脂传递，增强了环氧树脂的阻燃能力。

［1］RANDOUXA T, VANOVERVELTA J C, VAN DEN BERGEN H,et al.Halogen－free flame retardant radiation curable coatings［J］.Progressin Organic Coatings, 2002, 45（2～3）：281～289.

［2］欧育湘, 陈宇, 王筱梅.阻燃高分子材料［M］.北京: 国防工业出版社, 2001: 12～14.

［3］黄年华, 熊齐, 吴汉林.新型含磷阻燃剂DOPO－ITA 的合成与表征［J］.武汉科技学院学报, 2007, 20（1）: 5～7.

［4］蔡春.新型阻燃剂中间体DOPO 及其衍生物的合成［C］.2010 年中国阻燃学术年会.2010:200～203.

［5］SCHAFER A, SEIBOLD S, WALTER O, et al.Novel High Tg Flame Retardancy Approach for Epoxy Resins［J］.Polym.Degrad.Stab., 2008, 93（2）:557～560.

［6］SPONTON M, RONDA J C, GALIA M, et al.Cone Calorimetry Studies of Benzoxazine epoxy Systems Flame Retarded by Chemically Bonded Phosphorus or Silicon［J］.Polym.Degrad.Stab.,2009,94（1）:102～106.

［7］RIBERA G,MERCADO L A,GALIA M,et al.Flame Retardant Epoxy Resins Based on Diglycidyl Ether of Isobutyl Bis－（hydroxypropyl）phosphine Oxide［J］.J.Appl.Polym.Sci.,2006,99（4）:1367～1373.

［8］ALCON M J, RIBERA G, GALIA M, et al.Synthesis, Characterization and Polymerization of Isobutylbis（glycidylpropylether）Phosphine Oxide［J］.Polym.,2003, 44（24）:7291～7298.

［9］SPONTON M,RONDA J C,GALIA M,et al.Studies on Thermal and Flame Retardant Behaviour of Mixtures of Bis （m－aminophenyl）methylphosphine Oxide Based Benzoxazine and Glycidylether or Benzoxazine of Bisphenol A［J］.Polym.Degrad.Stab.,2008,93（12）:2158～2165.