纳米二氧化硅改性聚醋酸乙烯乳液的研究*

穆 锐，杨晓彤,邓爱民

（沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳110168）

前 言

聚醋酸乙烯酯乳液成本低廉、无环境污染、生产使用方便、粘接强度高，是一种绿色环保型胶黏剂，并且有固化速率快、生产工艺简单和使用方便等优点，被广泛用于木材加工、家具组装和建筑装潢等领域，但存在易水解，力学性能及耐水性差等缺陷。目前的生产工艺大都采用聚乙烯醇（PVA）作为保护胶体,大量亲水性羟基的存在大大降低了乳液的耐水性。纳米二氧化硅具有相当大的比表面积，表面孤悬的化学键比较多，将其引入聚合物中制成有机-无机复合结构可以改善材料的强度等性能，近年来相关的报道有很多[1～4]，但对PVAc乳液改性方面的研究还比较少[5～6]，尤其是在无PVA做保护胶体的前提下对PVAc乳液进行改性还鲜有报道。本文在不使用PVA保护胶体的条件下制备了纳米二氧化硅改性的聚醋酸乙烯乳液，并对其主要性能进行分析，收到了良好的效果。

1 实验部分

1.1 原料和检测仪器

醋酸乙烯酯（工业）；丙烯酸,化学纯（国药）；丙烯酰胺（国药）；甲基丙烯酸甲酯，化学纯；OP-10，化学纯（锡山市科技实验二厂）；十二烷基硫酸钠，化学纯（沈阳精细化学品有限公司）；反应性乳化剂DNS-86，化学纯（广州双键贸易有限公司）；硅溶胶（纳米级）；亚硫酸氢钠，分析纯（塘沽新华化工厂）；过硫酸钾，分析纯（沈阳市东兴试剂厂）。

LND-1型涂-4黏度计，电动离心机，铅笔硬度计（佳新仪器设备有限公司），QTX型漆膜弹性试验器（江苏金坛荣华仪器有限公司），漆3-3型漆膜冲击器，QFZ-II型漆膜附着力试验仪，S-3400N扫描电子显微镜（日立公司），ZRY-2P型高温综合热分析仪，RGI-10A型微机控制电子万能试验机（深圳市瑞格尔仪器有限公司）。

1.2 二氧化硅改性聚醋酸乙烯乳液的合成

（1）单体的预乳化

在有搅拌器的三口烧瓶中加入一定量水、乳化剂和所有单体高速搅拌40min，取出备用。

（2）聚合

在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入剩余水和乳化剂、纳米二氧化硅溶胶体及一部分预乳化液，加热升温至64℃时加入部分引发剂引发。待出现蓝相后滴入剩余的预乳化液及引发剂。反应温度为65℃左右。滴加时间约2h左右。滴加完毕后保温1h。降温至55℃以下滴加氨水中和到pH=7.5即可。

1.3 性能测试与表征

1.3.1 乳液物理性能测试

（1）固含量：在已恒重的称量瓶中,称取样品m1,放入105℃的恒温烘箱中干燥3h,取出,放在干燥器中冷却至室温,称重m2,按下式计算乳液固含量。平行测定3个样品,取其平均值；固含量=（m1-m2）/m1×100%

（2）黏度：使用涂4杯黏度计按GB/T2794-1995进行测定；

（3）贮存稳定性：乳液放置三个月,观察乳液状态,如乳液分层,黏度明显增大均视为不稳定；

（4）聚合稳定性：观察乳液聚合过程中是否出现大量肉眼可见粗粒子、凝聚破乳、乳化不完全等现象,出现上述情况均视为聚合不稳定。

1.3.2 乳液膜性能测试

（1）硬度：使用铅笔硬度计按标准GB/T6739—1996进行测定；

（2）柔韧性：使用漆膜弹性试验器按GB1731-1979进行测定；

（3）附着力：使用漆膜附着力试验仪按GB/T1720测试；

（4）抗冲击强度：按GB1943-2007测试；

（5）吸水性：按GB1738-79测试；

（6）耐水性：按GB/T1733-1993测试。

1.3.3 乳液膜力学性能测试

将乳液置于聚四氟乙烯板上，常温下制成厚度为1mm的膜，使用型号RGI-10A微机控制电子万能试验机拉伸速度100mm/min，实验温度20℃，实验湿度50%，按GB228-87标准拉伸测试。

1.3.4 粒子形貌观察

采用型号S-3400N扫描电子显微镜（SEM）观察粒子的结构形态及大小。

1.3.5 差热分析（DTA）

将乳液置于ZRY-2P型高温综合热分析仪中，气体氛为氮气，气流量为120mL/min，升温速率10℃/min，经计算机处理得差热分析图。

2 结果与讨论

2.1 乳液的物理性能

如表1所示，普通醋酸乙烯乳液与二氧化硅改性乳液在黏度和外观上几乎一致，都是白色带蓝光。在乳液的聚合过程中，不出现粗粒子，不凝胶，说明制备的复合乳液，聚合稳定性良好；在3000r/min离心机中离心5min无沉淀且室温下放置3个月不分层说明贮存稳定性良好。二氧化硅改性后乳液的收率相比未改性乳液的收率略低，且出现蓝相时间（诱导期）延长约20min。这是因为硅溶胶中的纳米二氧化硅表面带负电荷，在反应初期对引发剂产生的自由基有猝灭作用，导致诱导期延长，而纳米二氧化硅比表面积大，在反应过程吸附部分单体，促使转化率下降。

表1 乳液的物理性能Table 1 The physical properties of emulsion

2.1.1 乳胶膜的力学性能

如表2所示，纳米二氧化硅改性后的乳液吸水性、耐水性及硬度上相比普通醋酸乙烯乳液有明显提高。这是因为成膜时纳米二氧化硅粒子表面的羟基缩合，聚合物分子链段运动受阻，导致膜刚性增强，有利于应力传递,从而提高了胶膜的性能。

表2 乳液的膜性能Table 2 The film properties of emulsion

图1为SiO2加入后对醋酸乙烯乳液力学性能的影响。由图1可见加入SiO2后最大载荷、抗拉强度有一定提高，但是断裂强度提高的同时断裂伸长率下降。这是由于加入SiO2后增加了许多与醋酸乙烯大分子网络的缠结点导致断裂伸长率降低，而由于无机材料SiO2本身刚性强会使膜的断裂强度、载荷及抗拉强度提高。

图1 SiO2 加入后对醋酸乙烯乳胶膜力学性能的影响Fig.1 The effect of SiO2 on the mechanical property of PVAc emulsion film

2.1.2 乳胶粒子微观状态

将PVAc和PVAc／SiO2改性乳液稀释，利用扫描电镜（SEM）观察乳液的微观状态，如图2所示。在普通醋酸乙烯乳液中，乳胶颗粒有团聚现象；对于二氧化硅改性乳液，乳胶颗粒分散相对均匀，但仍有部分二氧化硅团聚。无机SiO2粒子吸附在乳胶粒子表面，静电作用使得胶粒之间相互排斥，减少了乳胶粒子团聚现象的发生。

图2 改性前后聚醋酸乙烯乳液扫描电镜图像Fig.2 The SEM images of PVAc emulsion before and after the modification

2.2 反应性乳化剂对乳液稳定性的影响

纳米二氧化硅表面大量羟基与PVAc分子链中的酯羰基以及部分水解生成的羟基容易形成氢键而吸附到有机相表面相互缠绕而出现凝胶化，影响乳液的稳定性，使用反应性乳化剂使其分子能够聚合在纳米二氧化硅表面，尽可能增加二氧化硅的疏水性，使之能够均匀地分散到聚合物基体中，稳定性好。结果如表3所示。

表3 反应性乳化剂对乳液稳定性影响Table 3 The effect of reactive emulsifier on the stability of emulsion

2.3 乳胶膜的热性能

为了分析纳米二氧化硅溶胶对乳液热性能的影响，分别对改性前后聚醋酸乙烯乳液进行了DTA分析。如图3所示，加入二氧化硅乳液分解峰温度提高了4℃左右，说明加入二氧化硅溶胶后提高了耐热性。

图3 改性前后聚醋酸乙烯乳液差热分析图Fig.3 The DTA curves of PVAc emulsion before and after the modification

3 结 论

采用纳米二氧化硅溶胶改性醋酸乙烯乳液，使用反应性乳化剂，可以制备出分散均匀，稳定性好的有机无机复合乳液。测试结果证明加入二氧化硅溶胶后涂膜硬度、最大载荷、抗拉强度、耐水性都有明显提高，但是断裂伸长率稍有下降，DTA分析说明，加入二氧化硅溶胶能够提高乳液的耐热性。

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