低膦共聚物水质稳定剂的合成工艺研究

袁 鹰,刘明源

（泰州职业技术学院,江苏 泰州225300）

前 言

低磷聚合物作为缓蚀阻垢剂的优点是其分子上同时含有=PO（OH）基和-COOH基，在合成时可调节二者比例，并可控制相对分子质量和含磷量，可显著降低排放水中磷含量[1～2]。本文以水为溶剂，采用过硫酸铵-次磷酸盐引发体系，用马来酸酐（MA）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酸（AA）为单体合成膦酸共聚物，讨论了合成温度、合成时间、单体配比及引发剂用量等条件对产物阻垢性能的影响，对低膦共聚物水质稳定剂的合成工艺进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要仪器与原料

四口烧瓶（1000mL）、蛇形冷凝管、恒压滴液漏斗（100mL、150mL）、恒温水浴锅（HH-1）、精密定时电动搅拌器（JJ-1）、丙烯酸（含量≥98.0%）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（含量≥99.5%）、马来酸酐等。

1.2 合成步骤

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中，加入一定量的马来酸酐（MA）、水、引发剂，控温、搅拌、溶解，再用恒压滴液漏斗滴加丙烯酸（AA）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、水和引发剂，进行聚合反应，得到黄色透明的低膦共聚物水质稳定剂[3～4]。

2 结果与讨论

在不同条件下进行正交实验[5～6]，采用次磷酸盐-过硫酸铵引发体系，一次合成多批次磷酸共聚物。合成过程中考察温度、时间、反应物配比、引发剂浓度对产品阻垢性能的影响，确定最佳合成工艺。

2.1 合成温度

合成温度对产品性能的影响如图1所示。

图1 合成温度对阻垢性能的影响Fig.1 The effect of reaction temperature on scale inhibition

实验中发现当温度低于65℃时，即便加入了引发剂，反应基本上也不能进行，但当温度达到70℃以上时，反应激烈进行。当温度达到80℃以上时，得到的产物的性能已经能令人满意。但是从性能和经济角度考虑，我们选择83～85℃为优化合成的最佳温度。

2.2 合成时间

合成时间对产品性能的影响如图2所示。

图2 反应时间对阻垢性能的影响Fig.2 The effect of reaction time on scale inhibition

该优化合成反应要顺利进行，需要一定的反应时间，时间太短反应会过于激烈难以控制，聚合程度不会很高，合成的产物性能不会令人满意。从实验结果可以看出，当反应时间达到6h后，聚合反应充分，产品已经具有优异的阻垢性能。

2.3 单体配比

单体配比对合成产品性能的影响如表1、表2所示。

表1 马来酸酐的用量对阻垢性能的影响Table 1 The effect of amount of maleic anhydride on scale inhibition

从表1的实验结果我们可以看出，在单体配比中，随着马来酸酐的相对含量增加阻CaCO3率略有增加，且阻垢率较高，基本在85%以上，而只有当马来酸酐的相对含量达到一定值后才会有显著的阻Ca3（PO4）2垢效果。

表2 AMPS 的用量对阻垢性能的影响Table 2 The effect of dosage of AMPS on the scale inhibition

由表2我们可以看出，当AMPS的物质的量分量小于0.05时，共聚物的阻磷酸钙垢率小于10%，但当AMPS的物质的量分量增加到0.05时，共聚物的阻磷酸钙垢率变为96.7%。这说明AMPS对磷酸钙有着非常好的阻垢效果,而AMPS对聚合物阻碳酸钙垢性能的影响不大。

表3 丙烯酸的用量对阻垢性能的影响Table 3 The effect of acrylic acid content on the scale inhibition

从表3的实验结果我们可以看出，丙烯酸对碳酸钙垢、磷酸钙垢都有着非常好的阻垢效果。当丙烯酸的物质的量分量超过0.10后，聚合物对碳酸钙的阻垢率大于87.0%，共聚物对磷酸钙的阻垢率超过90.0%，当丙烯酸的物质的量分量达到0.45时，共聚物对磷酸钙的阻垢率增到97.3%。

2.4 （NH4）2S2O8的用量

表4 （NH4）2S2O8 的用量对阻垢性能的影响Table 4 The effect of amount of（NH4）2S2O8 on the scale inhibition

由表4看出，适当增加（NH4）2S2O8的用量对合成产品的阻垢性能有着很大的影响。当（NH4）2S2O8用量过低时，反应进行缓慢。当（NH4）2S2O8用量达到6%左右时，反应进行顺利，而且得到的产物的综合阻垢性能优良。当然继续增加（NH4）2S2O8的用量能够使产物有更优异的性能，但是过多的滴加（NH4）2S2O8将会导致反应过于激烈、难以控制，而且从经济角度考虑也不能使用过高的（NH4）2S2O8滴加量。

2.5 次磷酸盐用量

图3 次磷酸钠用量对阻垢性能的影响Fig.3 The effect of sodium hypophosphite dosage on scale inhibition

由实验可知次磷酸盐相对含量的增加有利于阻垢性能的增强。这主要是由于次磷酸盐可以起还原剂和调聚剂的作用，合成较低相对分子质量的共聚物。

2.6 共聚物合成条件确定

将前面合成的22批次样品的性能进行比较,其阻垢性能如图4、图5所示。

图4 初步合成产品阻垢性能比较Fig.4 The comparison of scale inhibition of the synthesized products

图5 样品2’和样品17’的阻碳酸钙垢性能Fig.5 The scale inhibition（for inhibiting calcium carbonate）of sample 2’and sample 17’

由以上的一系列实验结果可以看出前期合成的样品2和样品17都具有良好的阻垢性能。综合考虑所有合成样品的阻垢性能、生产成本、简化合成工艺和减少环境污染后，筛选了样品2和样品17。

参照样品2和样品17的单体配比，继续改变合成条件进行优化合成试验，合成了新的样品2’和样品17’，并测试了其阻垢性能，实验结果见图5和图6。

图6 样品2’和样品17’的阻磷酸钙垢性能Fig.6 The scale inhibition （for inhibiting calcium phosphate）of sample 2’and sample 17’

由图5和图6可以看出，合成的样品2’和样品17’都有很好的阻垢性能，在配制水中，投加量为50mg/L时，样品2’和样品17’的阻CaCO3率分别为86.9%和87.5%，阻Ca3（PO4）2率分别为98.5%和98.7%。但是考虑到在相似的投加浓度下样品17’的阻垢性能要优于样品2’，我们可以优先考虑采用样品17’。

3 结 论

以水为溶剂，采用过硫酸铵-次磷酸盐引发体系，用马来酸酐（MA）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酸（AA）为单体合成膦酸共聚物，讨论了合成温度、合成时间、单体配比以及引发剂用量等条件对产物阻垢性能的影响，确定了水质稳定剂的合成工艺。

最终我们确定了，在水相中，膦酸共聚物的最佳合成温度为83～85℃；最佳合成时间为6h，最佳单体配比（MA∶AMPS∶AA）为0.50∶0.05∶0.45，过硫酸铵用量为6%，次磷酸盐相对物质的量含量为0.15时效果最佳。

［1］李凡修，共聚物类阻垢剂的研究进展［J］.工业水处理，2000，2（3）:8～10.

［2］路长青,杨文忠，焦志刚，等.几种聚合物的合成及缓蚀阻垢性能的对比［J］.南京化工大学学报，1998，20（4）:56～59.

［3］卢园,王剑波，曹怀宝，等.PASP 和ATMP 复合阻垢剂阻垢性能研究［J］.工业用水与废水，2008,39（1）：84～86.

［4］刘梅英，王国栋.低磷复合水质稳定剂阻垢作用研究［J］.环境保护科学，2010,36（6）：11～13.

［5］芮玉兰，梁英华.循环冷却水缓蚀剂研究的进展［J］.化学工程师，2000,3（78）:36～38.

［6］孙哲.TJ－共聚物水质稳定剂的优化合成及结构与性能研究［D］.上海：同济大学，2002.