J-133胶黏剂铝合金胶接接头湿热老化性能的研究

李洪江,白雪峰*

（黑龙江省科学院 石油化学研究院,黑龙江 哈尔滨，150040）

前 言

环氧胶黏剂是目前应用最为广泛的结构胶黏剂，胶接接头的耐久性能是影响胶接结构可靠性的主要因素。胶接接头的应用环境包含了温度、湿度、化学品、气氛、光照、载荷、辐射等，它们都会对胶接接头耐久性产生影响，其中载荷、温度、湿度和化学品的影响最大[1]。

本文选取黑龙江省科学院石油化学研究院生产的J-133环氧胶黏剂[2]，分别制备了胶注试块和铝合金胶接接头，在湿热条件下，对制备试样进行了老化实验，通过对比实验前后力学性能测试、热重分析、红外分析、光学显微观测等数据，对胶接接头的耐久性能进行了研究。

1 试验及表征方法

1.1 试验方法

1.1.1 试样的制作

首先将LY12CZ铝合金板按照规范要求裁成试片，然后对试片的粘接面进行磷酸阳极化处理[3,4]，处理后的试片保存在干燥器内，粘接时取出并在2h内完成粘接。胶黏剂的两种组分按说明要求比例量取，充分搅拌后均匀地涂抹在处理过的试片粘接面上，粘接试片并固定在模具上[2]。室温固化超过24h后拆开模具，继续固化6～8d，然后将试片制作成拉伸剪切试样。抽样检测合格的试样可以进行环境试验。

1.1.2 环境试验

环境试验在GOTECH公司生产的GT-7005-T恒温恒湿试验机中分两批完成，试验条件分别为55℃、95%RH和80℃、95%RH。试验过程中按规定时间取出部分样品进行胶接接头的拉伸剪切强度、胶黏剂的TG、IR分析以及破坏面影像分析[5～8]。

1.2 分析表征方法

1.2.1 力学测试

从环境试验中取出的试样在室温条件下放置超过24～48h内进行力学测试，力学测试采用GOTECH公司生产的AI-7000LA5拉力机测试其剪切强度。试验条件为室温环境，拉伸速率5mm/min。试验结果采用格拉布斯法舍去异常值后取算术平均值为试样的剪切强度[9]。以55℃空白试样为例，表1给出了该组10个试样的相关参数及力学试验结果，根据格拉布斯法，10个数据中没有超出范围的异常值，最终结果为最大强度平均值取29.9MPa。

表1 55℃老化空白试样力学试验结果Table 1 The result of mechanical test of aged blank samples at 55℃

1.2.2 TG 分析

从力学测试后的破坏试样的破坏面上刮取胶黏剂样品进行TG分析，采用日本精工生产的TG/DTA6300热重分析仪，试验条件为室温～800℃，升温速率20℃/min，载气为空气。

1.2.3 IR 分析

从力学测试后的破坏试样中选取内聚破坏同时胶层较完整的试片进行IR分析，采用赛默飞世尔生产的NICOLET6700红外分析仪漫反射法分析胶黏剂层红外光谱。

1.2.4 破坏面形貌分析

力学测试后的破坏试样在干燥器中放置7d后用上海蔡康公司生产的XP-550C光学显微镜进行形貌观测分析。目测观察胶黏剂破坏面、胶层结构及界面层的变化，同时对典型的破坏面形貌影像拍摄对比。

2 试验结果与讨论

2.1 胶接接头的力学分析

图1给出了55℃和80℃湿热老化过程中的力学分析结果曲线。由图1可以看出，试样的剪切强度随着老化时间的延长呈现逐渐下降的趋势，说明水分对胶接接头的强度具有破坏作用[10,11]。

经过2200h老化后，55℃试样的剪切强度下降超过了5%，而80℃试样的剪切强度下降超过了7%，说明老化温度越高试样剪切强度下降越快。

图1 不同温度湿热老化胶接接头剪切强度的变化Fig.1 The changes in shear strength of adhesive joint at different aging hydrothermal temperature

2.2 胶黏剂样品的热重分析

固化的J-133胶黏剂热重分析得到的热失重曲线有两个热分解峰值温度，分别在295℃（峰1）和542℃（峰2），其中峰1为胶黏剂中有机高分子的热裂解失重，峰2为聚合物裂解后形成的碳化物质燃烧失重。这两个失重峰的变化是判断样品是否发生改变，是否生成了小分子的依据。

表2列出了55℃和80℃湿热老化样品的热重分析两个热失重峰的温度。对比可知，虽老化时间增加，峰值温度向低温方向发生偏移，其中55℃老化2200h后，试样峰1温度下降超过4℃，峰2温度下降超过16℃；80℃老化老化2200h后，试样峰1温度下降超过2℃，峰2温度下降超过8℃。由此可知，湿热老化过程中胶黏剂大分子发生了断链。80℃老化相对55℃老化峰值温度偏移较小可能是老化初期胶黏剂发生了后固化反应生成了更多相对分子质量更大的聚合物导致的。这也说明加热固化的胶接接头比室温固化的胶接接头具有更好的耐久性能。

表2 湿热老化样品DTG 峰值温度表Table 2 The DTG peak temperature of samples aged under hydrothermal environment

2.3 胶黏剂样品的红外分析

图2 胶黏剂固化前后的红外曲线Fig.2 The IR spectra of adhesive before and after cured

图3 55℃湿热老化胶接接头破坏面红外曲线Fig.3 The IR spectra of joint failure surface after hydrothermal aging at 55℃

图4 80℃湿热老化胶接接头破坏面红外曲线Fig.4 The IR spectra of joint failure surface after hydrothermal aging at 80℃

图2至图4 是固化前后的胶黏剂红外吸收光谱。其中位于831cm-1、916cm-1和1248cm-1处的三个吸收峰为环氧化合物的特征峰；位于1011cm-1、1186cm-1、1107～1132cm-1处的吸收峰为酯、脂肪醚和芳香醚的特征吸收峰；醇类化合物会在1330～1420cm-1处有吸收峰；羧酸阴离子还会在1550～1650cm-1以及1400cm-1处有吸收峰；环状的酸酐会在909～952cm-1和1176～1299cm-1处有吸收峰；1509cm-1处是苯或稠环的吸收峰，因为苯或稠环固化过程中不发生反应可作为参照峰比对其它吸收峰的变化[12]。在胶黏剂固化后，831cm-1、916cm-1处的吸收峰明显变小，而1248cm-1处的吸收峰会变宽；同时在935cm-1处出现新吸收峰，1011cm-1、1086cm-1处吸收峰变高，1107～1132cm-1处多峰合并变高且宽；1346cm-1处吸收峰变小，1430cm-1处吸收峰消失，1581cm-1和1607cm-1的吸收峰下降。图2中红外曲线各吸收峰的变化说明胶黏剂在固化过程中环氧基团减少，羟基、羧酸阴离子基团减少，主要生成醚、酯和酐等基团。

图3和图4分别是55℃和80℃湿热老化试样的红外吸收曲线，以1509cm-1处的吸收峰为参照，对比其它各个吸收峰的变化可以发现：在老化过程中，红外分析曲线上的各个吸收峰没有发生明显改变，说明固化后的胶黏剂在湿热老化过程中没有新的官能团产生。由此看来老化过程中发生的长链断裂反应可能是发生在固化生成的官能团部分的水解，形成了羟基、羧基等已有的官能团，红外分析无法检出。

2.4 胶接接头破坏面的形貌分析

图5分别列出了55℃和80℃湿热老化胶接接头破坏面的典型形貌放大500倍后的影像图片。对比各老化阶段的破坏面形貌，可以发现湿热老化过程中，环境中的水分在胶接接头的胶接结构中发生了渗透作用，并且对胶接结构起到了一定的破坏作用。主要表现首先是随着老化时间的延长，胶黏剂层目测透明度明显下降，胶黏剂层中有个别的团聚现象形成了空隙；其次是界面层有的部位在固化的时候浸润不好，随着水分的渗透就会首先与金属氧化膜脱离，形成脱胶现象；随着老化时间的延长，脱胶现象越来越严重，个别试样金属氧化膜也会遭到水分破坏可以观察到金属表面被浸蚀的现象。这些现象表明，水分对胶黏剂层和界面层的破坏是主要影响胶接接头强度的作用方式。

图5 湿热老化胶接接头破坏面Fig.5 The failure surface of joint after hydrothermal aging

3 结 论

J-133胶黏剂及其制作的铝合金胶接接头在经过2200h湿热老化后剪切强度下降，55℃老化下降超过5%，80℃老化下降超过7%。TG分析显示固化后的胶黏剂在湿热老化过程中热失重峰会向低温方向偏移，表明发生了高分子断链反应，生成了相对分子质量较小的高分子链和部分小分子化合物。IR分析显示该胶黏剂在湿热环境下没有新的官能团生成，表明高分子的断链反应是发生在固化时新生成的官能团部位。通过对破坏的胶接接头进行形貌分析发现，环境中的水分能够通过破坏胶接结构的界面层及胶黏剂层的空间结构进而降低胶接接头强度及耐久性。

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