聚醚改性有机硅流平剂的合成及表面性能研究*

吕正伟，姜金梅，孟婷婷，季永新**

（南京林业大学 化学工程学院，江苏 南京210037）

前 言

聚硅氧烷兼具有机聚合物及无机材料的特性，均源于其不寻常的分子链结构[1～2]。因主链为Si-O-Si结构而具有无机物的无毒、无污染、耐腐蚀、耐老化及使用寿命长等性能；又因侧链含有机基团而具有高分子材料的柔韧性和易加工的特点[3～5]。聚醚改性硅油是通过嵌段共聚或接枝共聚在聚硅氧烷链上引入聚醚链段。经过改性，亲水的聚醚链段赋予其水溶性，疏水的聚硅氧烷链段赋予其低表面张力。这种特殊的双亲结构使之具有优异的表面活性，已广泛用作匀泡剂、乳化剂、流平剂、消泡剂、织物整理剂、润湿剂等，已成为改性硅油产量最大的品种之一[6]。

本文以烯丙基聚醚和含氢硅油为原料，氯铂酸-异丙醇溶液为催化剂，采用硅氢加成[7]的方法合成聚醚改性硅油，并探索了反应的较优反应条件，研究了合成产品的表面性能。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

主要试剂：低含氢硅油PHMS，活性氢含量0.18%～0.5%，（工业级）；烯丙基聚醚PE，（工业级），扬州晨化新材料股份有限公司）；六甲基二硅氧烷MM，（工业级）；氯铂酸-异丙醇溶液（自制）；溴、乙酸、硫代硫酸钠、四氯化碳、碘化钾等均为分析纯。

主要仪器：美国Nicolet60SXR-FTIR傅立叶变换红外光谱仪，QBZY系列全自动表面张力仪，瑞士布鲁克拜厄斯宾AVANCEIII600MHz核磁共振波谱仪。

1.2 聚醚改性有机硅的合成

1.2.1 合成原理

通过硅氢加成反应合成了聚醚改性硅油。硅氢加成反应是指在氯铂酸催化作用下含氢硅油中的Si-H键与烯丙基聚醚中的C=C键反应，Si-H键加成到C=C键上，反应如下式所示：

1.2.2 含氢硅油的调聚

在配有温度计、搅拌器、回流冷凝器的250mL四口烧瓶中，加入六甲基二硅氧烷（MM）、含氢硅油和适量催化剂硫酸，搅拌，加热至60℃，反应6h。将得到的液体充分冷却、缓慢的加入固体氢氧化钙粉末中和酸，调节pH值为6～7，用真空泵抽滤，滤除中和生成的固体。将得到的产品加入无水硫酸镁干燥，用真空泵抽滤，滤除中和生成的固体，得到透明的产品即为低相对分子质量低含氢硅油。

1.2.3 聚醚改性硅油合成

在配有温度计、搅拌器、氮气导气管和回流冷凝器的250mL四口烧瓶中，加入计量的含氢硅油、聚醚和催化剂氯铂酸，通氮气10min后，以转速150～200r/min进行搅拌，加热至一定温度后控制反应温度恒定不变，反应一定时间，停止反应即可得到无色、黄色或褐色透明状液体即为聚醚改性硅油。

1.3 产物性能测试与分析

1.3.1 活性氢的物质的量分数和转化率的测定

含氢物质的量分数的测定及转化率的计算参考文献[8]。

1.3.2 产物的红外光谱分析

采用KBr压片法对产物进行红外光谱的表征分析。

1.3.3 产物的核磁共振氢谱分析

以氘代氯仿（CDCl3）为溶剂，用核磁共振仪（600 MHz）对产物进行核磁共振氢谱分析。

1.3.4 表面张力的测定

静态表面张力的测定方法：取一定量的样品以溶剂稀释后，以不同浓度添加到树脂中，用QBZY表面张力仪测定，采取铂金片法测定。

1.3.5 鲜映性、光泽测试

按标准配方配制色漆，加入混合溶剂调整至涂布黏度，用全自动机动涂布机在铝板上进行涂布，放至表干，于90℃恒温干燥箱内烘烤30min，取出后于室温下放置至规定时间，于测试条件下测定桔皮及光泽。

1.3.6 滑爽度的测试

羟基丙烯酸黑漆中添加0.15%以溶剂稀释至10%的样品，按黑漆∶固化剂=4∶1配制，刮板并表干后于90℃干燥30min，放置规定时间后测试。

2 结果与讨论

2.1 聚醚改性有机硅流平剂的合成

本实验主要是通过改变反应条件来提高产品的表面流平性能和硅氢加成的反应转化率。其中反应的转化率通过测定反应后产物的含氢量来测定，通过测定产物表面张力、树脂相容性、鲜映性、光泽以及动摩擦系数值等来表征其表面流平性能。

2.1.1 正交实验分析

在该硅氢加成反应中，影响转化率的主要因素有以下几个:反应时间t（A），反应温度T（B），反应催化剂量（C）及反应物配比（D，Si-H与C=C物质的量之比）。四个因素分别设三个水平，选用正交表L9（34）进行实验，试验设计方案与结果如表1、表2所示。

表1 正交实验因素及水平表Table 1 The factors and levels of orthogonal experiment

表2 正交实验方案及结果Table 2 The orthogonal experimental program and results

由表2可见，各因素对硅氢键转化率的影响如下：B＞C＞D＞A，即反应温度对硅氢加成反应的影响最显著。高温有利于反应的进行，但温度过高引起分子交联，导致体系黏度增大，影响产品性能；反应物配比对转化率也有很大影响，随着含氢硅油与聚醚的物质的量比的增加，转化率增高，但过高会引起副反应发生，影响产物性能；随着催化剂用量的增加，反应速度加快、转化率提高，但用量达到一定值后，对反应速度无明显影响，且还会因反应产生的铂黑导致产物色泽加深，产品外观变差，限制了其使用范围；反应时间对反应转化率的影响相对较小，本试验方案中反应8h，已基本完全反应。结合正交实验进行方差分析，最终得到较佳合成方案为A2B2C2D2，即反应时间为8h，反应温度为130℃，催化剂用量为20μg/g，反应物配比为1∶1.2。

2.1.2 重现性实验

对正交实验结果进行方差分析，得到最佳实验条件，即反应时间为8h，反应温度为130℃，催化剂用量为20μg/g，反应物配比为1∶1.2。在最佳工艺条件下用含氢硅油与聚醚在氯铂酸催化下进行重复性实验，反应转化率可达94.45%。

表3 重现性实验结果Table 3 The results of reproducibility experiment

2.2 产物分析

以含氢硅油与烯丙基聚醚在原料配比n（Si-H）:n（C=C）=1∶1.2，催化剂用量20μg/g，反应温度120℃的条件下，反应8h合成了聚醚改性硅油产物，并分别对原料含氢硅油（a）与聚醚改性硅油产物（b）进行分析，红外谱图如图1：

图1 反应物（a）与产物（b）的红外谱图Fig.1 The IR spectra of reactants（a）and products（b）

对比图中含氢硅油（a）的红外吸收峰，聚醚改性硅油（b）的各特征峰归属分别为：802.96cm-1附近是二甲基硅氧链节的特征吸收峰；1029.63～1101.47cm-1附近是Si-O-Si和C-O-C键的特征吸收峰；1259.88cm-1附近是Si-C键的特征吸收峰；在2156cm-1附近未出现Si-H键的特征吸收峰，说明产物基本不含Si-H键，即含氢硅油中硅氢键基本转化；在2868.67～2960.69cm-1附近是-CH3、-CH2特征吸收峰，且1029.63～1101.47cm-1与2868.67～2960.69cm-1处红外吸收峰增强变宽，是由于反应接枝的聚醚含有大量亚甲基。由上图可以判断硅氢加成反应较为完全，得到了聚醚改性有机硅产物。

2.3 聚醚改性硅油核磁氢谱分析

本实验选取含氢量为0.18%含氢硅油与聚醚C（结构见下文）反应制得的聚醚改性有机硅结构如下：

图2 产物核磁共振氢谱Fig.2 The 1HNMR spectrum of product

由图2可知产物的1H-NMR（CDCl3，600MHz）对应氢峰的归属为：δ=0～0.107ppm附近为有机硅上的甲基氢（Si-CH3）的峰；δ=1.107～1.131ppm附近为接枝烯丙基的亚甲基氢（Si-CH2CH2CH2-）的氢峰；δ=3.355～3.592ppm附近为聚醚中-CH（CH3）CH2O-上氢峰；δ=3.606～3.648ppm附近为聚醚中-CH2CH2O-上的氢峰；δ=7.260ppm为氘代氯仿的溶剂峰。谱图中在δ=4.70ppm处Si-H键的化学位移吸收峰全部消失，说明含氢硅油中Si-H键与烯丙基聚醚中的C=C双键之间发生了硅氢加成反应形成了Si-C键，反应较为完全，合成了聚醚改性有机硅产物。

3 表面性能研究及表征

在上述优化条件下，选用不同低含氢硅油（侧链含氢硅油S1、S2、S3，其中含氢量为S1

表4 烯丙基聚醚分子式Table 4 The molecular formula of allyl polyether

3.1 自制流平剂的表面张力值测试

表面张力是液体的内在性质，其大小主要取决于液体自身和其接触的另一相物质的种类。聚醚改性有机硅的双亲结构使其能大幅度的降低体系表面张力，而这个能力也是作为流平剂的重要性能参数之一。本实验采用向丙烯酸清漆中分别添加不同含量的样品，振荡均匀，测表面张力。

3.1.1 侧链含氢硅油制流平剂

（1）硅油含氢量对产物表面张力的影响。

选用不同侧链含氢硅油（S1、S2、S3）和烯丙基聚醚A为原料，制得了不同的聚醚改性有机硅流平剂，加以命名并测得其表面张力值。

表5 侧链硅油含氢量对产物表面张力的影响Table 5 The effects of the hydrogen content of silicone oil with various side chains on the surface tension of product

由表5可知，随着侧链含氢硅油的含氢量的增大，产物的表面张力呈现增大的趋势。硅油能够降低表面张力是由于其甲基呈规整反式在界面排布，而随着聚醚链段的接枝密度增大，产物中的聚硅氧烷链段在溶液表面就不容易定向排列，导致表面张力下降趋势减弱。

（2）聚醚结构对产物表面张力的影响。

选用侧链含氢硅油S2和烯丙基聚醚A、B、C为原料，制得了不同的聚醚改性有机硅流平剂，加以命名并测得其表面张力值。

表6 聚醚结构对产物表面张力的影响Table 6 The effects of polyether structure on the surface tension of product

由表6可知，对比PS2A与PS2B，使用甲氧基封端的烯丙基聚醚有助于降低表面张力，这是由于甲氧基封端聚醚与聚二甲基硅氧烷主链相容性好于羟基封端聚醚；对比PS2B与PS2C，增加聚醚中PO含量有助于降低表面张力，这是由于增加PO含量能够提高产物在树脂中的相容性，从而更好地降低体系的表面张力。综合对比，侧链含氢硅油自制流平剂PS2C的表面张力性能最好。

3.1.2 端含氢硅油制流平剂

（1）硅油相对分子质量对产物表面张力的影响。

选用不同端基含氢硅油（DS1、DS2、DS3）和烯丙基聚醚B为原料，制得了不同的聚醚改性有机硅流平剂，加以命名并测得其表面张力值。

表7 端氢硅油含氢量对产物表面张力的影响Table 7 The effects of the hydrogen content of silicone oil with various terminal groups on the surface tension of product

由表7可知，随着端氢硅油的含氢量的增大（即相对分子质量减小），产物的表面张力呈现增大的趋势。这是由于端氢硅油的含氢量越大则聚硅氧烷链段越短，即相对分子质量越小，聚硅氧烷与聚醚链段比例越小，因此导致产物表面张力增大。

（2）聚醚结构对产物表面张力的影响。

选用端基含氢硅油DS2和烯丙基聚醚B、C、D为原料，制得了不同的聚醚改性有机硅流平剂，加以命名并测得其表面张力值。

表8 聚醚结构对产物表面张力的影响Table 8 The effects of polyether structure on the surface tension of product

由表8可知，对比PDS2B与PDS2C，在烯丙基聚醚中增加PO的含量有助于降低表面张力，这是由于增加PO含量能够提高产物在树脂中的相容性，从而更好地降低体系的表面张力；对比PDS2C、PDS2D，烯丙基聚醚保持EO/PO比例不变，增加了EO、PO接枝数量使得聚醚相对分子质量增大，阻碍了降低表面张力的趋势。综合对比，端基含氢硅油自制流平剂PDS2C的表面张力性能最好。

3.2 自制流平剂的应用性能

涂料施工后流动及干燥成膜过程中湿漆膜内的涂料流动易引起漆膜缺陷，如缩孔、桔皮、针眼、发花雾影等等。添加流平剂能促使涂料在干燥成膜过程中形成一个平整、光滑、均匀的涂膜，防止漆膜缺陷的产生，因此鲜映性、光泽及滑爽度也是流平剂的重要评价标准。结合以上结论选取PS2C、PDS2C自制流平剂产品与进口样品TEGO450、BYK333进行对比测试。

表9 自制流平剂及进口样品鲜映性对比测试Table 9 The comparison testing of DOI between homemade leveling agents and the imported samples

表10 自制流平剂及进口样品光泽、滑爽度对比测试Table 10 The comparison testing of gloss and smooth degree between homemade leveling agents and the imported samples

由表9、表10可知，自制聚醚改性有机硅流平剂产品PS2C与PDS2C对比结果显示自制端基含氢硅油改性产品性能相比侧链含氢改性产品性能更加优越。PS2C在鲜映性、光泽及滑爽度与进口样品较为接近；PDS2C在长波鲜映性较接近，其余性能均优于进口样品，可以替代进口产品，具有较好的应用前景。

4 结 论

（1）以低含氢硅油与烯丙基聚醚为原料，在氯铂酸催化作用下，进行无溶剂硅氢加成反应合成了聚醚改性有机硅共聚物。通过正交试验确定了较优的反应工艺：反应时间为8h，反应温度为130℃，催化剂用量为20μg/g，反应物配比n（Si-H):n（C=C)物质的量比为1∶1.2。

（2）通过红外光谱及核磁氢谱分析，可知在优化工艺下反应较为完全，合成了聚醚改性有机硅产物。

（3）选用不同的含氢硅油与烯丙基聚醚，制得了聚醚改性有机硅流平剂。研究了硅油含氢量、相对分子质量及聚醚结构对产物表面张力的影响。

（4）自制聚醚改性有机硅流平剂PS2C、PDS2C与进口样品测试结果接近，可替代进口产品，具有良好的应用前景。

［1］来国桥,幸松民.有机硅产品合成工艺及应用［M］.第二版.北京:化学工业出版社,2010:148.

［2］BAUER J, HUSING N, KICKELBICK G.Preparation of Funtionalized Block Copolymers Based on A Polysiloxane Backone by Anionic Ring－Opening Polymerization［J］.Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry,2002,40:1539～1551.

［3］卢红梅,钟宏.有机硅在涂料中的应用［J］.有机硅材料,2002,16（6）:22～27.

［4］丁建华,王学川,刘俊.聚醚改性硅氧烷类表面活性剂的发展和应用［J］.中国洗涤用品工业,2007（6）:68～71.

［5］来国桥.有机硅化学与工艺［M］.北京:化学工业出版社,2011.

［6］EMEL YILGOR, ISKENDER YILGOR.Hydrogen Bonding: Acritical Parameter in Designing Silicone Copolymers［J］.Polymer,2001,42:7953～1959.

［7］SPEIER J L, WEBSLER J A, BARNES G H.The addition of silicon hydrides to olefinic double bonds.Part II.The use of group VIII rnetal catalysis［J］.J Arn Chern Soc, 1957,79: 974～979.

［8］徐飞飞.聚醚改性有机硅乳化剂的合成及在消泡剂中的应用［D］.南京林业大学,2012.