基于高能微波真空辐射快速制备石墨烯

薛伟江，于 娟，丁 滔，张寿春，王继刚

（1东南大学 材料科学与工程学院 江苏省先进金属材料重点实验室，南京211189；2东南大学－张家港工业技术研究院，江苏 张家港215628；3中国科学院 山西煤炭化学研究所 碳纤维制备技术国家工程实验室，太原030001）

石墨烯是一种新型的碳材料，由于其特殊的晶体结构而使得该材料在光、电、磁、力学等各方面都表现出优异的功能特性[1］。近年来，基于微波所具有的快捷高效等特点，利用微波辐照对氧化石墨进行剥离／还原，已成为制备石墨烯的新的重要途径。但现有报导研究[2－5］基本是通过常压低功率的微波处理氧化石墨而获取石墨烯。从报导结果来看，常压低功率的微波辐照，在石墨烯的制备效率、效果等方面还存在着明显的不足。如，可批次处理的氧化石墨的量很少，仅在0.02～0.2g之间[6－8］，因此得到的石墨烯则更少，在制备效率方面并未体现出微波技术的快捷优势。此外，氧化石墨的剥离／还原效果也不彻底，如Janowska等[9］将膨胀石墨分散在氨水溶液后超声处理30min，利用300W的微波功率加热1～2h，得到的是十几层的石墨烯微片。薛露平等[10］和Zhu等[11］利用家用微波炉（功率≤800W）进行剥离和还原氧化石墨，得到样品的碳环堆积层数仍然较多。同时，产品中还残留一定的含氧基团，不利于充分挥发石墨烯的电学、热学等功能特性。

分析300～900W等小型微波炉的制备实验结果可知[9－11］，由于可交换的能量密度低，难以实现更多量的氧化石墨的快速处理；剥离／还原氧化石墨的时间较长，存在着一定的结构或能量弛豫调整，导致制备的产品为层数较多的石墨烯微片。而增大微波功率，并施加真空负压条件，通过营造高能、真空负压环境，使得石墨层间客体分子的能量瞬间升高，诱导产生强烈非稳态，从而快速地将碳环片层“分崩离析”。因此，利用微波技术，不仅可提高石墨烯的制备效率，还可以强化和保证碳环片层的剥离减薄效果[12－14］。为此，本工作利用定制的设计功率为10kW真空微波烧结炉，在集成了高能微波和真空环境的处理条件下，对利用Hummers方法制备的氧化石墨进行处理，开展了石墨烯的合成研究。结果表明，通过施加高功率微波能量（功率6kW），并结合真空负压条件（真空压强≤35kPa），仅用10s左右即可成功地制备得到2～3层的石墨烯样品，实现了氧化石墨更快、更充分的剥离和还原。

1 实验

1.1 氧化石墨的制备

采用改进的Hummers法制备氧化石墨[15］，其基本工艺路线是：将10g人造石墨加入冰浴下230mL浓H2SO4中，搅拌5min；称取5g的NaNO3加入到混合溶液中，搅拌5min；将30g的KMnO4缓慢加入上述溶液中，快速搅拌，并保持反应体系温度在10℃以下，反应5～10min；将溶液在35℃下搅拌1h，然后在溶液中缓慢加入460mL去离子水，并将溶液加热至98℃，继续搅拌10～15min；完成以上过程，将1400mL去离子水和浓度为30%的20mL H2O2加入到混合物中搅拌；趁热过滤，使用浓度为5%HCl和去离子水进行洗涤，离心并将样品在40℃下干燥，制备得到氧化石墨样品。

1.2 石墨烯的制备

称取2g制备的氧化石墨放入750mL坩埚中，并放置于微波炉的谐振腔中心，抽取真空并保持真空度≤35kPa，设置微波功率为6kW、辐射时间10s。实验结束后取出坩埚并收集样品。

1.3 测试与表征

分别利用SIRION型扫描电子显微镜、G2－T20型透射电子显微镜，对样品的形貌结构进行观察与分析。利用X’TRA型X射线衍射对样品进行物相分析，测试条 件 为：管 压 40kV，管 流 35mA，CuKα，λ＝0.15418nm，输出功率2.2kW，扫描速率为1（°）／min。利用JY HR800型激光拉曼光谱仪对样品进行Raman光谱的鉴别，测试条件为：激光波长488nm，记录范围 1100～1800cm－1，输出功率 1mW。利 用STA449F3型热重／差热综合热分析仪（TG－DSC）对样品进行热性质分析，测试条件：室温～1000℃，N2气氛，升温速率10℃／min。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌分析

微波辐射过程中，氧化石墨中含有的大量含氧官能团快速热分解，释放出的气体分子将破坏碳环片层间的范德华力结合，并可在剥离碳环堆积结构的同时，实现了氧化石墨的还原，从而实现石墨烯的快速高效获取。但利用较低功率的微波处理得到的石墨烯，在外观形态上还存在着一定程度的团聚[16］；而利用微观结构表征后也可发现，所得石墨烯的片层堆积较多，一般属于层数多于10层的石墨烯微片（Graphene sheets），而非真正意义上的石墨烯（Graphene）[17］。

在本研究中，结合真空负压环境，以6kW微波辐照10s后可见，谐振腔中黄褐色薄片状的氧化石墨，已变为黑色絮状粉末，团聚不明显。此外，由于炉门打开时引起的轻微空气扰动，即可导致许多产物飘浮在空气中，意味着所得石墨烯非常轻薄。由此可推断，尽管本研究中使用的氧化石墨样品大大增加，但通过集成高能微波的能量交换、真空负压条件的强化剥离等作用，在剧烈非稳态的处理条件下，保证了碳环片层的堆积结构在瞬间实现了快速彻底的“分崩离析”。为进一步验证石墨烯的剥离程度，对产物的微观形貌结构进行了表征。图1（a），（b）的SEM照片显示，产品整体呈现出膨胀、蓬松的状态，其表面及边缘部位存在卷曲和褶皱的现象，这是由于石墨烯的典型结构，即必须通过弯曲、褶皱等方式减小体系自由能，从而维持二维晶体结构的稳定。

图1 石墨烯的SEM微观形貌 （a）低倍；（b）高倍Fig.1 SEM images of graphene （a）low－magnification；（b）high－magnification

利用TEM进行石墨烯进行的更细微的表征可见（图2），样品呈现透明的薄纱状。选区电子衍射（SAED）花样中出现弱化、弥散的衍射环，观察不到明显的六角点阵衍射亮斑，说明得到的石墨烯样品呈无序堆垛[10］。图2（b）和图2（c）中更高倍率的微观形貌表明，所得样品层数大多为2～3层，并存在着单层石墨烯，说明氧化石墨的剥离程度较为完全。但值得注意的是，图2（d）中显示的10多层的褶皱结构，也意味着产物中还存在着极少量层数较多的碳环堆积结构。对于该现象，说明在非稳定态的剥离／还原过程中，还存在着一定的不均匀性：由于堆积的氧化石墨样品之间的相互屏蔽，以及真空高能微波的瞬间剧烈能量交换，将导致谐振腔中的能量分布不均匀，或者少量样品的能量交换不充分，剥离不彻底，因而产品中也存在着少量层数相对较多的石墨烯或石墨烯微片。

图2 石墨烯的TEM微观形貌 （a）石墨烯的TEM及选区衍射花样；（b）2～3层石墨烯；（c）单层石墨烯；（d）多层石墨烯Fig.2 TEM images of graphene （a）TEM image and corresponding SAED of graphene；（b）2－3layers graphene；（c）monolayer graphene；（d）multilayer graphene

2.2 X射线衍射（XRD）分析

图3为石墨、氧化石墨及石墨烯的XRD谱图。曲线a显示，石墨在2θ＝26.2°附近出现强度较高且尖锐的衍射峰，说明人造石墨具有有序的晶格结构，（002）晶面间距为0.341nm。当形成氧化石墨后，在碳环层面及边缘引入了－OH，－COOH，C＝O以及环氧等基团，使得（002）晶面衍射峰消失，并在2θ＝11.4°附近出现新的强衍射峰（曲线b），层间距增大至0.779 nm。曲线c为石墨烯产物的XRD谱线，24.9°附近的衍射峰表明，氧化石墨被真空高能微波剥离和还原后，氧化石墨的大部分含氧基团被脱除，层间距有所降低；弥散弱化的峰形也意味着碳环堆积的有序程度降低。而11.4°的微弱衍射峰表明，产物中仍残留有少量的剥离不够充分的石墨烯微片。

图3 石墨、氧化石墨及石墨烯的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of graphite，graphite oxide and graphene

2.3 拉曼光谱（Raman）分析

图4是氧化石墨、石墨烯的拉曼图谱。图中的G峰反映样品结晶的有序程度，由处在同平面上的sp2杂化原子的振动产生；D峰则体现样品中存在的结构缺陷、紊乱或不规则的现象[18］。曲线a显示，氧化石墨的 G 峰 出 现 在1590cm－1附 近，D 峰 出 现 在1331cm－1附近。而微波剥离／还原后得到的石墨烯样品，G峰蓝移到1602cm－1附近，1370cm－1附近则出现弱化的D峰（曲线b），表明微波剥离／还原过程比较完全，氧化石墨含氧基团被脱除，面内sp3杂化碳原子得到还原，形成了具有共轭结构的石墨烯片层[19］。氧化石墨和石墨烯 D峰、G峰的强度比（ID／IG）也由0.88减小为0.81，说明氧化石墨中大部分sp3杂化碳原子被还原成sp2杂化碳原子，石墨烯中sp2杂化碳原子区域平均尺寸增大。但是石墨烯样品中G峰强度较弱（曲线b），说明经过真空高能微波辐照，由于剧烈的非稳态处理，严重破坏了石墨烯中碳环片层的有序堆积。同时，拉曼图谱中石墨烯在2700cm－1附近存在2D峰，这说明合成的石墨烯样品为2～3层[20］，与TEM测试结果一致。

图4 氧化石墨、石墨烯的Raman图谱Fig.4 Raman spectra of graphite oxide and graphene

2.4 热性质（TG－DSC）分析

根据氧化石墨的TG－DSC曲线可知（图5（a）），氧化石墨的质量损失主要发生在200℃以下。其中100～150℃区间的质量损失主要是由氧化石墨表面吸附的水分子受热挥发造成的，更高温度的质量损失则是石墨层面及边缘的含氧基团分解为CO2，H2O，CO等气体小分子逸出导致[21］，并伴随出现尖锐的放热峰。图5（a）中明显的质量损失，表明氧化石墨中含有较为广泛的含氧基团，氧化程度较高。与之形成鲜明对比的是，图5（b）中石墨烯产品的质量损失很少，说明经过高能真空微波的非稳态剥离／还原后，石墨烯产物中残留的含氧基团已非常少，绝大多数氧化石墨的还原较为充分。至于升温过程中呈现出来轻微的质量波动现象，也再次证明，在剧烈的非稳态处理条件下，或者由于氧化石墨薄膜样品之间的遮挡／屏蔽，微波谐振腔中的能量分布／传递难以达到完全的均匀，所得样品中也还存在着极少量还原不够彻底的石墨烯微片。该现象与图2（b）中10多层的褶皱结构，以及图3中石墨烯（曲线c）在11.4°残留的弱衍射峰等结果吻合非常好，可进行自洽的相互验证。

图5 氧化石墨和石墨烯的热分析曲线 （a）氧化石墨；（b）石墨烯Fig.5 TG－DSC curves of graphite oxide and graphene （a）graphite oxide；（b）graphene

3 结论

（1）利用高能微波辐照，实现了石墨烯快速获取，在10s左右可得到石墨烯产品；与低功率的微波相比，可处理的氧化石墨质量增加，提高了石墨烯的制备效率。

（2）结合真空负压环境，有助于强化石墨烯的剥离效果，可得到2～3层甚至是单层的石墨烯。由于强烈的非稳态剥离，产品的团聚程度有明显改善。

（3）由于氧化石墨的相互屏蔽，以及过于强烈的非稳态剥离，导致了微波能量交换存在着一定的不均匀性，产品结构存在一定的分散性。尽管产物主要为2～3层的石墨烯，但也残留少量剥离不够彻底的石墨烯微片，层数大约为10～20层。在提高剥离效果的均匀性方面，还需要再开展更多的优化研究。

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