Fe－Nd－B－Zr块体非晶合金的形成能力和磁性能

刘繁茂，张慧燕，张 涛

（北京航空航天大学 材料科学与工程学院，北京100191）

自1988年Coehoorn等［1］通过退火晶化处理Nd－Fe－B非晶合金条带，制得具有一定硬磁性能的由软磁性与硬磁性两相纳米晶组成的合金之后，Nd2Fe14B（Pr2Fe14B）／Fe3B和Nd2Fe14B（Pr2Fe14B）／α－Fe型纳米复合永磁材料得到了广泛的研究［2－4］。认为其磁硬化的机制是纳米尺寸的软、硬磁相之间的交换耦合作用［2，5，6］。通常采用的制备方法是熔体旋淬和机械合金化，制得非晶态合金随后进行热处理，或者通过熔体旋淬工艺的控制直接制得纳米晶薄带，从而获得最佳硬磁性能的纳米复合永磁材料。但Fe－Nd（Pr）－B三元体系非晶形成能力不高，获得的纳米复合永磁材料均为薄带，需将其制粉后黏结为块体使用。近年来，研究者们通过成分的调整和微量元素的添加，获得一系列Fe－Co－Ln－B（Ln＝Nd，Pr，Dy）体系的Fe基块体非晶合金［7－12］，再通过热处理直接获得块体纳米复合永磁材料，为Fe基非晶合金和纳米复合永磁材料的应用提供了可行的途径。但这些体系通常组元数较多，因此制备合金成分简单，同时Nd含量较低的Fe－Nd－B系块体非晶合金作为纳米复合永磁材料的前驱体具有成本优势。

已有研究表明在Fe－Nd－B体系中添加适量Zr元素能提高非晶形成能力［13］；同时Zr的加入还可以细化晶粒，提高矫顽力［13，14］，提高硬磁性能，但同时应该注意Zr作为顺磁性元素，会降低合金的剩磁［14］。本工作就微量添加Zr元素（0%～2%，原子分数）对Fe－Nd－B合金体系非晶形成能力的影响进行了研究，制得了新型Fe－Nd－B－Zr系块体非晶合金，并选取典型成分对其晶化行为进行了分析讨论，对退火处理后得到的纳米复合材料的磁性能进行了评估。

1 实验

采用电弧熔炼方法在高纯氩气保护配合钛球吸氧条件下，将高纯度的Fe，Nd，Zr单质和FeB合金按照名义成分Fe70Nd10－xB20Zrx（x＝0，0.5，1，1.5，2，原子分数，下同）和FexNdyB99－x－yZr1（x＝67～73，y＝5～10）制备成合金铸锭。为确保成分均匀和精确，对母合金反复熔炼4次，熔炼前后的质量损失控制在0.1%质量分数以内。采用熔体旋淬法和铜模铸造法，将母合金制备成不同直径的棒材和厚度20～30μm，宽度1～2mm的薄带试样。采用D／max－2200PC型X射线衍射（XRD）测定样品相结构，测量条件：射线源为Cu靶Kα射线，工作电压40kV，工作电流40mA，扫描速率2（°）／min，扫描步进0.02°。采用 NETZSCH 404C型差示扫描量热仪（DSC）在氩气气氛下对非晶合金的热性能参数进行了测试，升温和降温速率均为0.33K／s。采用石英管将非晶圆柱形或薄带试样进行真空封装，真空度约为5×10－2Pa，将封装好的石英管放入已经预升温至设定温度的管式热处理炉中按照预订工艺进行晶化处理，处理结束后进行水淬。采用Lake Shore 7410VSM型振动样品磁强计（VSM）测定试样（长径比2∶1的棒材）的磁滞回线并给出最大磁能积（BH）max数值，磁场的加载和卸载速率均为7.96kA／m·s。采用阿基米德排水法，借助BS224S型电子天平（精度0.1mg）测定试样体积。

2 结果与讨论

2.1 非晶形成能力分析

制备得到的FexNdyB99－x－yZr1（x＝67～73，y＝5～10）四元合金的非晶形成能力（Glass Forming Ability，GFA）及成分范围如图1所示。在较小区域内得到临界尺寸为2mm的块体非晶合金，这些成分均位于Fe－Nd－B三元共晶点附近［15］，而Fe－Nd－B三元合金只能制得薄带样品，表明Zr元素的加入使该合金体系的GFA得到显著提高。

图1 Fe－Nd－B－Zr系合金非晶形成能力与成分关系Fig.1 Relationship of glass forming ability and composition in the Fe－Nd－B－Zr alloys’system

图2为不同Zr含量Fe70Nd10－xB20Zrx临界尺寸非晶合金的XRD图谱。由图2可见所有谱线仅在2θ＝42°附近有对应非晶结构的漫散峰，没有出现明显的晶态衍射峰，证明制得的合金为非晶单相。随着Zr含量的增多，体系的非晶形成能力先增大后减小，在原子分数等于1%时达到最大，临界直径为2mm。

图2 Fe70Nd10－xB20Zrx（x＝0，0.5，1，1.5，2）非晶合金的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of Fe70Nd10－xB20Zrx（x＝0，0.5，1，1.5，2）amorphous alloys

图3 Fe70Nd10－xB20Zrx非晶合金的DSC曲线（a）升温晶化；（b）熔化凝固Fig.3 DSC curves of Fe70Nd10－xB20Zrxamorphous alloys（a）heating and crystallization；（b）melting and cooling

测试了Fe70Nd10－xB20Zrx非晶合金的DSC曲线，获得各合金的基本热性能参数Tg（玻璃转变温度）、Tx（晶化温度）、Tm（熔点）和Tl（液相凝固点），如图3所示。由图3可观察到，Tx随Zr含量增大而增大。由于一些成分无明显玻璃转变温度，尝试用α判据（α＝Tx／Tl）对该系列合金 GFA 进行分析［16］，α 随合金中Zr含量的变化见图3（a）中插图。可见，α判据对该体系非晶形成能力的变化规律并不适用，该现象在之前的研究中也被发现［17，18］。在非晶合金成分设计中，在已有的由大、中、小原子（根据原子尺寸定义）所组成的基本非晶合金骨架上，添加电负性或原子尺寸相近的相似元素是人们常用的提高合金玻璃形成能力的方法之一，如La和Ce，Cu和Ni，Ni和Co的相似替代［17，19－22］，并且这些元素间的混合焓大多为零或小的正值。而Zr和Nd的电负性和原子尺寸比较接近（电负性差和原子尺寸差分别为14.3%和11.6%），且混合焓为正的10kJ／mol，因此可认为Zr和Nd元素具有一定的相似性。Zr和大部分稀土元素都具有类似的相似性。体系中添加具有一定相似性的元素，可使合金的结晶过程复杂化，讨论见晶化退火部分，这样液态玻璃结构更容易被保留，即具有更大的非晶形成能力。但这样的元素存在一定的物理化学性质差异，因此只适合进行微量添加，超过一定量之后非晶形成能力则显著下降，这样就解释了Fe－Nd－B三元体系中Zr的添加对非晶形成能力的影响。在之前的研究中Zr基非晶合金中微量添加稀土元素［18］，以及稀土基非晶合金中微量添加Zr元素［23］，其非晶形成能力均表现出类似的变化规律。

2.2 晶化过程及磁性能分析

选取了体系中具有大玻璃形成能力的Fe70Nd9B20Zr1块体非晶合金进行退火晶化处理并研究其磁性能。对直径2mm的圆棒试样分别在不同退火温度946K和1046K，进行不同退火时间240，360，600，900s退火。退火后样品的XRD图谱如图4所示。946K退火处理240s的合金样品主要由Nd2Fe14B和Nd1.1Fe4B4两相组成。由图3（a）可知，Fe70Nd9B20Zr1块体非晶合金在晶化过程中表现出单一的晶化放热峰，可认为发生了共晶晶化。但合金成分中Fe，Nd，B三元素的原子分数比为70∶9∶20，仅Nd2Fe14B和Nd1.1Fe4B4两相，无法使合金中的Fe完全转变为晶格点阵中的原子，合金中应还存在着富Fe的非晶相。在946K温度下，随着退火时间的延长，合金中逐渐出现α－Fe相，但在DSC曲线中并未出现第二个晶化峰，推测这三相在动态升温时表现出非常接近的晶化温度而难以在DSC曲线上分辨出来，而当在晶化初始温度保温处理时，α－Fe相则表现出较另外两相更长的孕育时间。而在1046K退火的样品中，则出现明显的α－Fe相衍射峰并随退火时间延长而增强；同时Nd2Fe14B相的衍射峰个数逐渐减少，相对强度逐渐减弱，表明其相对另外两相的含量不断降低，其晶粒中的原子逐渐向另外两相扩散导致分解。综上，Fe70Nd9B20Zr1非晶合金（Amorphous alloy，Am）的晶化过程和晶化产物如下式所示，式中Am’表示富Fe非晶相：

图4 Fe70Nd9B20Zr1块体非晶合金晶化处理后的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of Fe70Nd9B20Zr1bulk metallic glasses after crystallization process

这与文献中报道的Fe70Nd10B20及其邻近成分点的三元非晶合金的初始晶化产物（Nd1.1Fe4B4＋Nd2Fe14B＋Nd2Fe23B）不一致［24］。可见Zr的加入在提高GFA，提高抗晶化能力的同时，对Fe－Nd－B系非晶合金的晶化行为也产生了影响［14］，这从侧面证实了上文中提到的Zr，Nd相似元素替代使合金结晶复杂化的分析。

图5是Fe70Nd9B20Zr1块体非晶合金铸态样品和946K处理600s之后的样品J－H 曲线。表1列出了不同退火工艺处理后样品的磁性能参数。综合图5和表1可以看出，Fe70Nd9B20Zr1块体非晶合金在非晶态时表现出典型的软磁特性，随着晶化程度的提高，饱和磁极化强度和剩磁强度逐渐降低，Br／Js、内禀矫顽力和最大磁能积则先增大后减小。这里从晶化过程中的组织变化进行解释。Fe70Nd9B20Zr1块体非晶合金晶化过程中的主要晶化产物基本磁性能［15］如下：Nd1.1Fe4B4居里温度Tc＝10～16K，室温下是顺磁相；Nd2Fe14B居里温度Tc＝588K，室温下饱和比磁化强度σs＝170A·m2／kg，磁各向异性常数 K1＝9.4×106J／m3，是典型的硬磁相；α－Fe居里温度Tc＝1043K，室温下饱和比磁化强度σs约为230A·m2／kg，室温下矫顽力约为80kA／m，是软磁相。一方面，在946K，退火600s之后，随着Nd1.1Fe4B4和Nd2Fe14B两相的增多，饱和磁极化强度下降幅度较大；而退火900s后析出了具有高饱和磁极化强度的α－Fe相，虽然顺磁性的Nd1.1Fe4B4相的含量也在增加，但合金整体的饱和磁极化强度却几乎没有下降。另一方面，在946K，随着退火晶化的进行，Nd2Fe14B首先同Nd1.1 Fe4B4一起析出，然后再逐渐分解含量下降，同时晶粒随保温时间延长而长大，而Nd2Fe14B晶粒尺寸的增大会导致其矫顽力降低［15］，因此Br／Js、内禀矫顽力和最大磁能积这些同硬磁相相关的磁性能参数出现先增大后减小的变化。另外，对比946K和1046K下均退火360s的试样的磁性能，发现饱和磁极化强度下降较大，这是由于1046K下晶化过程进行得更快，Nd1.1Fe4B4相大量析出（该相衍射峰相对强度较大，可由图4看出），导致α－Fe相的贡献被抵消，从而饱和磁极化强度大幅下降；而相对较短的退火时间使Nd2Fe14B晶粒不易长大，使得1046K下退火360s后的硬磁性能介于946K下退火360s和600s之间。

图5 铸态和退火态Fe70Nd9B20Zr1块体非晶合金的J－H曲线（已退磁修正）Fig.5 J－Hloops of as cast and annealed Fe70Nd9B20Zr1bulk metallic glasses（demagnetizing corrected）

表1 Fe70Nd9B20Zr1块体非晶合金不同退火工艺处理后的磁性能Table1 Magnetic properties of Fe70Nd9B20Zr1bulk metallic glasses after various annealing processes

946K退火600s得到的样品具有最佳硬磁性能，矫顽力达到348kA／m，磁能积为24.1kJ／m3，Br／Js为0.61，均为最大。通过XRD图谱知其相组成为Nd1.1 Fe4B4和Nd2Fe14B，无明显的α－Fe相衍射峰，因此缺乏软、硬磁相之间的交换耦合作用，其硬磁性能主要来自于Nd2Fe14B相的贡献。同时析出相中室温下呈顺磁性的Nd1.1Fe4B4相含量较多也是剩磁和最大磁能积不高的原因。进一步的工作将着眼于通过成分的调整和微量元素的添加减少或避免Nd1.1Fe4B4相的析出，调整硬磁相和软磁相的相对量，从而获得更好的硬磁性能。

3 结论

（1）利用铜模铸造工艺，在Fe70Nd10B20三元合金及其邻近成分点微量添加Zr（1%，原子分数）元素，在多个成分点制备获得临界直径为2mm的块体非晶合金。进一步提高Zr含量则非晶形成能力下降。

（2）Fe70Nd9B20Zr1块体非晶合金在946K退火600s获得最佳硬磁性能，剩磁Br、矫顽力iHc和最大磁能积（BH）max分别0.54T，348kA／m和24.1kJ／m3，相组成为Nd1.1Fe4B4和Nd2Fe14B相。具有一定的硬磁性能和研究应用价值。

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