化学强化铝硅酸盐玻璃研究进展

姜良宝，厉 蕾，张官理，颜 悦

（北京航空材料研究院，北京100095）

硅酸盐玻璃是一种非晶态材料，它具有很多优异的物理性能，例如高强度、高透光度和高硬度等。因此，硅酸盐玻璃及其制品在建筑、信息、航空、航天及平板显示等国民经济各个领域有着广泛的应用［1－3］。但是，随着硅酸盐玻璃在航空、航天等一些特殊领域的广泛应用，对硅酸盐玻璃在强度、抗热震等方面提出了更高的要求。为满足这些要求，人们通过各种手段对玻璃进行强化进而提高其强度。对玻璃进行强化的方法有很多，Varshneya等［4］曾经对此进行过简要的探讨。归结出对玻璃进行强化的方法大致为五种：（1）减小玻璃的表面缺陷；（2）控制裂纹缺陷尖端附近的环境；（3）使用聚合物对玻璃表面进行涂层以增强；（4）引入表面压应力；（5）改变玻璃组分以在裂纹和裂纹周围析出第二相沉淀。其中，引入表面压应力的方法应用最为广泛。引入表面压应力可以通过物理或化学方法来实现，分别称为物理强化法和化学强化法。物理强化法按其冷却介质可以分为气体介质强化法、液体介质强化法、微粒强化法、雾强化法等［5］。化学强化法按其强化温度又可分为高温型离子交换法和低温型离子交换法［6］。还有用液体冷却同时进行离子交换的物理化学强化。美、法、德等国家通过设计特殊组分开发了锂、铝、硅组分的专用平板玻璃，采用浮法生产，经过特殊的离子交换化学强化后，强度显著提高，能够达到400MPa。而普通钠钙硅浮法玻璃经过物理或化学强化后，强度只能提高到200～250MPa左右［7］。这种特殊组分的平板玻璃在能够保证其使用强度的基础上，还可以对厚度进行减薄，明显减轻了质量，对于飞机来说具有重大意义。由于铝氧四面体的体积较硅氧四面体大，因此铝氧四面体的存在会导致玻璃结构疏松、空隙变大，有利于碱金属离子的活动。因此铝硅酸盐玻璃特别适合化学强化。强化后铝硅酸盐玻璃的表面应力能达到900MPa。正因为其在化学强化后具有的优良的力学性能，尤其在硬度、强度和抗划伤等方面表现突出［8－10］，因此该玻璃是触摸屏、列车和飞机风挡的优选材料。迄今为止，化学强化铝硅酸盐玻璃已经在3G智能手机触摸屏，空客318，319，320，321以及波音757，767，777，787等大型飞机的主风挡上得到广泛的应用［11］。目前能提供商业化铝硅酸盐玻璃的主要有康宁、肖特、旭硝子等公司，国内铝硅酸盐玻璃的规模化生产尚属空白。

化学强化与物理强化相比具有很多明显的优点［12］：第一，化学强化玻璃的强度明显高于物理强化玻璃。1981年，美国PPG公司采用浮法工艺生产出化学强化的铝硅酸盐玻璃，它的强度为退火玻璃的10倍，热钢化玻璃的几倍［13］。第二，化学强化对玻璃的形状、厚薄没有限制，而物理强化受制于玻璃的形状和厚薄，太薄的玻璃无法进行物理强化。第三，经物理强化后的玻璃大多存在变形，而化学强化后的玻璃几乎无变形。以上这些优点让化学强化玻璃极大地满足了现代航空玻璃薄型、轻质、高强以及低光学畸变等性能要求，特别适用于制造航空风挡玻璃。本文对近年来国内外化学强化铝硅酸盐玻璃的开发应用技术进行了综述。

1 化学强化的基本原理

理论分析发现，只要玻璃表面呈预压应力状态，就可阻止玻璃表面的裂纹受力扩展，这就是表面预加应力增强法。化学强化就是将玻璃浸在含有比玻璃中碱金属离子半径大的碱离子熔盐中，通过离子交换，然后利用两种碱金属离子的半径差造成表面产生“挤塞”效应来形成表面的压应力层，从而达到提高强度的效果。图1为离子交换后挤塞示意图。

图1 离子交换过程示意图 ［4］Fig.1 Schematic ion exchange process［4］

化学强化玻璃的应力是由于置换离子与被置换离子的半径不同而产生的，因此，应力的大小随浓度的大小变化而变化，但同时应力的分布与浓度的分布不是完全相同的。

根据化学强化的温度不同，可以将化学强化法分为高温型离子交换和低温型离子交换［14，15］。

（1）高温型离子交换指的是离子交换温度在高于玻璃化转变点的温度下进行的化学强化。根据其作用机理，可以细分为两类。

①挤压效应：即以熔盐中半径较大的离子置换玻璃表面半径较小的离子，使玻璃表面产生“挤塞”现象，从而在玻璃表面引入压应力，达到增强的效果。

②膨胀差效应：利用离子交换在玻璃表面产生低膨胀系数的微晶，由于其膨胀系数比玻璃内部的膨胀系数小，冷却后在玻璃表面形成压应力，从而使玻璃增强。例如将钠钙玻璃在一定温度下浸入到含有Li＋的熔盐中，一段时间之后，玻璃表面的Na＋被Li＋置换，并在玻璃表层形成线膨胀系数很小的β－锂霞石，从而引入表面压应力，达到增强的效果［16，17］。

（2）低温型离子交换指的是离子交换温度在低于玻璃化转变点温度下进行的化学强化。其机理类似于高温型离子交换的挤压效应，只是交换温度较低，避免了玻璃在高于转变点温度下的流变现象［18］。在低于玻璃化转变点温度下，将玻璃浸入到含有比玻璃中碱金属离子半径大的碱金属离子熔盐中，利用大半径离子置换小半径离子，产生“挤塞”效应从而引入压应力，达到增强效果。由于温度较低，扩散速率较慢，离子交换量与交换深度相比高温型离子交换法要小，因此，其强度不及高温型离子交换。

低温型离子交换是常用的增强方法［19］。离子交换后玻璃表面仍可保持透明，所用熔盐成本较低，加工过程中不易发生变形，且可大量供应，虽然其强度不及高温型离子交换，但也在工业上得到广泛应用。

2 化学强化铝硅酸盐玻璃强度的影响因素

2.1 化学强化温度

温度是影响化学强化的一个重要因素。翟守元等［20］研究发现随着处理温度的升高，玻璃强度逐渐增大，并出现了最大值，然后又逐渐减小。在时间固定的情况下，高温比低温给予交换过程的活化能多，利于扩散，单位时间内交换量增加，压应力层增厚，强度自然得到提高。应力层厚度必须大于玻璃表面裂纹的深度，才有增强效果，要得到这样的应力层厚度，温度越高则所需的时间越短。但是温度越高，应力松弛也就越严重，再加上高温下熔盐的分解形成物也会对玻璃表面产生侵蚀，因此会影响离子交换的效果，进而对玻璃强度造成影响。所以在化学强化过程中获得的表面应力是表面离子浓度、扩散深度和应力松弛三方面因素综合作用的结果［18］。

2.2 化学强化时间

姜良宝等［21］发现铝硅酸盐玻璃在开始进行离子交换时，表层离子浓度和扩散深度随时间的增加而增加，这是因为玻璃表面和熔盐界面上的液相和固相浓度差较大，传质推动力大，扩散容易进行。单位表面积玻璃吸收的物质（或离子）总量与时间的平方根成直线关系。因此，在一定的时间内，要使反应总量增加1倍，离子交换的时间就得增加4倍。但是，随着时间的增加，大半径离子在玻璃表面逐渐聚集，会降低传质速率。当交换而产生的应力增加与应力松弛造成的应力降低达到平衡时强度达到最大值。如果继续延长离子交换时间，应力松弛将成为主要因素，玻璃强度会随着时间的延长而降低。当交换时间无限延长时，充分交换使玻璃变成均匀体，从而玻璃表面的压应力层会消失。因此，在化学强化过程中存在一个最佳的强化时间。

2.3 熔盐配方与纯度

化学强化过程中熔盐配方与纯度会对玻璃强度产生重要影响［16］。熔盐的配方包括主要成分和添加剂。熔盐的成分一般为钾的盐类如硝酸钾、亚硝酸钾等，要求其熔点和玻璃的玻璃化转变温度相当，同时要求其不易挥发和分解、毒性小、不易燃、对玻璃侵蚀性小。添加剂包括加速剂和保护剂两种。加速剂是加速离子交换，改善表面质量。但加速剂用量不能太多（质量分数一般小于1%），用量过多会使玻璃表面受到严重侵蚀，甚至产生裂纹，造成强度明显下降。保护剂主要是为了减少熔盐对玻璃表面的侵蚀，同时还可以吸附对离子交换不利的杂质离子。

在化学强化过程中，玻璃与熔盐在高温下长期接触，玻璃中某些离子进入熔盐，加上熔盐本身的杂质离子，以及熔盐和处理槽反应产生的离子都会对玻璃和熔盐的离子交换产生阻碍作用，并且随着杂质离子浓度的增加，阻碍会加剧，这样会严重影响化学强化效率。另外，在熔盐中存在离子半径小于玻璃中含有的离子半径的其他离子时，会发生逆向交换，存在用熔盐中小半径的离子置换玻璃表面大半径离子的可能性，使玻璃表面出现“疏松”，从而明显降低玻璃强度。为了消除或减少杂质离子的影响，一般会在熔盐中加入保护剂以吸附对离子交换不利的杂质离子。

2.4 加热疲劳

玻璃经化学强化后增加的强度，随着使用温度和循环使用次数的提高会出现热衰减，也就是玻璃在缺乏离子源情况下加热会导致强度下降，此现象称为加热疲劳。姜良宝等［22］将化学强化铝硅酸盐玻璃在低于交换温度、交换温度和高于交换温度下分别退火1，3，5，7，9h，研究了玻璃锡面和空气面的表面应力和应力层深度的变化规律，发现随着退火时间的增加，空气面和锡面的应力层深度逐渐增加，并且锡面的应力层深度低于空气面。在化学强化温度或以下退火，锡面的应力衰减速率高于空气面，在高于化学强化温度退火，锡面的应力衰减速率小于空气面。应力衰减动力学图像可以用双指数函数来描述。Tyagi等［23］将Li2O－Al2O3－SiO2玻璃在NaNO3熔盐中于400℃下交换4h后，再在空气中加热，温度超过300℃，强度显著下降，这是由于温度升高，出现质点黏滞从而导致应力松弛。在离子交换时，两者离子半径相差愈大，互扩散系数愈小，热疲劳就小。

2.5 玻璃表面划伤

根据Griffith微裂纹理论，玻璃表面的微裂纹会使玻璃强度大为降低。玻璃表面受到机械划伤后，裂纹会增加，从而玻璃强度会降低。对于化学强化玻璃，表面划伤对强度的影响更为突出。因为在化学强化玻璃中，应力的分布不是呈抛物线状，表面压应力层的深度很小，当玻璃表面层损伤超过压应力层厚度时，实际上增强的效果已不复存在。即使划伤不超过压应力层，也会因微裂纹的存在而使强度明显降低。Gross等［24］采用滑动压痕技术系统研究了边缘表面划伤对化学强化铝硅酸盐玻璃力学行为的影响，发现铝硅酸盐玻璃在化学强化后的裂纹行为与强化之前不同，化学强化铝硅酸盐玻璃优先产生横向裂纹而不是径向裂纹，并且其横向裂纹出现的阈值依赖于玻璃表面的压应力。

3 铝硅酸盐玻璃化学强化相关的科学问题

3.1 离子互扩散

在硅酸盐玻璃化学强化过程中，离子扩散相关的热力学和动力学是一个非常重要的科学问题，它直接决定了化学强化速率和化学强化效果。对化学强化机理的讨论也可以从离子交换的微观结构、扩散动力学、扩散热力学三方面深入展开。

（1）离子交换微观结构［25］：玻璃表面结构，以Weyl的“亚表面”假说最能反映玻璃的表面特性。Weyl认为，玻璃的“亚表面”非常薄，完全无对称性，即其中全部离子都处于不完全配位、具有缺陷的状态，其厚度相当于胶体粒子的大小。“亚表面”中的原子越靠近表面，熵的变化越大，原子形状会发生改变。由于原子大小不同，存在着无数的原子间隙，因而玻璃表面易进行离子交换。

当玻璃与熔盐接触时，就会发生如公式（1）的离子交换。

公式中的A＋（玻璃）、B＋（熔盐）是交换物相中的平衡离子，而B＋（玻璃）、A＋（熔盐）是液相中的平衡离子，公式中盐必须为熔盐，且只有达到一定温度之后，玻璃中的阳离子才能相对于不可移动的硅酸盐网络中带负电的氧离子移动，移动速率由玻璃中离子扩散决定。

（2）离子扩散热力学［26］：玻璃的化学强化过程，从根本上由离子扩散决定，但要使化学强化技术在实际中得到应用，必须通过技术措施，改善扩散速率。扩散速率可以从以下三个方面进行改善［27］：一是选择恰当的有利于离子交换的玻璃成分；二是通过改变玻璃表面结构，使其有利于离子交换的进行；三是通过改变离子交换过程中熔盐反应产物，促使离子交换向需要的方向进行。

（3）离子扩散动力学［28］：根据菲克扩散第一定律，通过垂直于扩散方向某平面的扩散物质通量与浓度成正比。它所描述的是稳定扩散，即扩散物质浓度不随时间而变化。当扩散物质的浓度随时间变化时，需要用到菲克扩散第二定律，结合这两条定律可以得出，决定离子扩散系数的主要因素是激活能和温度，其中，激活能是受到扩散物质、扩散介质以及杂质温度等影响的，而离子扩散深度与离子交换时间的平方根成正比。Karlsson等［29］利用SAC表面分析方法计算了化学强化钠钙硅酸盐玻璃中K＋－Na＋离子的扩散系数，他们发现SAC表面分析方法的实验结果与电子探针实验结果相似。另外他们还提出了几种提高扩散系数的方法［30］。姜良宝等［21］采用电子探针分析方法研究了化学强化铝硅酸盐玻璃K＋－Na＋离子在空气面和锡面的扩散动力学差异，他们发现锡的存在阻碍了K＋－Na＋离子的扩散。锡面的K＋离子扩散系数对扩散温度和时间的变化更敏感。空气面的K＋离子扩散系数都在同一数量级，而锡面的K＋离子扩散系数在470℃时比430℃和450℃时大2～4个数量级。

3.2 表面应力的建立及测量

（1）表面应力的测量

化学强化的目标就是通过在玻璃表面形成一个薄的压应力层从而提高其强度。因此，玻璃表面的压应力实现与测量是玻璃化学强化研究中的一个关键科学问题。测量应力的方法有很多，例如等达因法［31－35］，超声法［36－40］，光弹法［41－50］等。其中光弹法由于具有无损、方便、迅速、能够定量测量等优点从而受到广泛的关注。光弹法是基于双折射的原理，把试件中各点与双折射效应有关的应力响应通过相关系统变为光弹性条纹以供应力研究的方法。

（2）表面压应力的建立

假设化学强化后玻璃表面的压应力完全来自于离子“挤压”效应，理论上，挤压效应将产生一个表面应力（1／3）（ΔV／V）（E／（1－ν）），其中，E和ν为玻璃弹性常数，ΔV／V为K离子替换其他离子后引起的自由体积膨胀。因此，离子交换后表面压应力的大小与自由体积膨胀大小息息相关，但是不是所谓的线性关系。例如，由于钠钙玻璃的摩尔体积比钾玻璃小约8%，经过计算钠钙玻璃中的钠离子和钾离子交换后，玻璃的表面应力应该约为2000MPa，但是实际上只有几百兆帕，造成这种差异的原因可能是钠钙玻璃离子交换后其分子结构更接近于钠钙玻璃而不是钾玻璃，因此实际上离子交换后钠钙玻璃的体积变化应该小于8%。

一般来说，在接近玻璃化转变温度时，玻璃中会出现明显的应力松弛。其表面应力形式可用下式表示［51］：

其中，由于全离子交换后的自由膨胀，［C］（t）为交换速率，ψ为黏弹应力弛豫函数，其强烈地依赖于温度。通过对方程式（5）做一些变换，可以得到表面压应力和中心张应力与ψ的简单关系：

当温度增加时，ψ趋向于快速的降为零，实际上，起初中心张应力与t1／2成正比，因此，在较高的处理温度下，玻璃中的黏弹弛豫会使其表面压应力迅速降低。另外，黏弹弛豫不会影响浓度分布和应力层深度，因次，在短时间内这两个变量会随着温度的增加而增加。综上所述，在强化时间一定的情况下，最大压应力和最大应力层深度分别对应一个最佳的强化温度。换句话说，对于化学强化硅酸盐玻璃来讲，表面压应力和应力层深度成反比。

3.3 强化

众所周知玻璃强度不是一个内禀性质。通常来说，强度有一个统计分布，它反映了刚度－应力层深度－表面缺陷的统计分布，这使得强度依赖于试样的尺寸。强度的测量一般通过弯曲测试来完成。表面裂纹深度为c的玻璃化学强化后的强度σ可以用下式表示：

式（5）中的第一项为玻璃原片的强度，包含玻璃韧性KIC和裂纹形状因子Y，第二项为强化效果。

Rene认为从强化的观看点，如果要优化化学处理工艺，需要考虑两个相反的因素［12］。如果服役期间针对玻璃的高强度是受益于表面保护而不是接触损坏，需要进行低温强化。然而，如果玻璃表面经历严重的接触损坏，这就需要有大的强化深度。

4 化学强化铝硅酸盐玻璃在飞机风挡中的应用进展

飞机风挡是飞行员在飞机起飞、降落以及空中飞行等操纵飞机的观察通道，属于飞机上的关键功能结构件。风挡作为飞机结构的一部分，除了满足耐久性和疲劳寿命的结构要求外，还必须满足抗鸟撞性能和在任何气象条件下给驾驶员提供一个足够宽阔、清晰和不失真的视界要求。此外，飞机在高速飞行中由于气动加热，整个飞机表面温度急剧升高。当飞行达到一定马赫数时，飞机的机表温度可达120℃以上。因此，风挡玻璃还需要具备一定的热稳定性。

传统的风挡玻璃都是由单层或多层有机玻璃制成［52］。有机材料的优点在于容易成型，具有良好的韧性和抗冲击性，但有机材料硬度低，表面抗划伤性差，抗裂纹能力差，易产生银纹，易老化，在高温下易降解［53，54］。无机玻璃的硬度较高，且光学性能良好，并且能够在高温下稳定使用，是制备飞机风挡的理想材料［55］，但无机玻璃是典型的脆性材料，其冲击强度较差，需要经过强化之后才能够达到使用要求。如前面所述，由于化学强化较物理强化具有很多明显的优势，因此，目前大型飞机主风挡多为化学强化铝硅酸盐玻璃的多层复合结构。在世界范围内，只有美国、法国、俄罗斯等少数几个国家具有大型客机风挡玻璃的研发和生产能力，其中波音和空中客车系列代表着大型客机的最先进水平。随着无机玻璃化学强化工艺的出现，无机玻璃抗冲击能力得到更大提高，若采用铝硅酸盐玻璃原片进行化学强化，其抗冲击能力可以提高3到5倍，同时化学强化工艺能够保证无机玻璃的高尺寸稳定性与良好的光学质量，能够制造大尺寸、曲面、薄层高强度无机玻璃，使得风挡夹层结构已由3层逐步发展到现在广泛使用的5层结构，并实现了平板结构向曲面结构的优化，在确保抗鸟撞击能力的前提下，质量、厚度不仅不增加，还有减小的可能，如波音757，767，777和空客系列飞机采用的是“化学强化玻璃－PVB－化学强化玻璃－PVB－化学强化玻璃”夹层结构。目前全球飞机风挡的制造主要集中在美国PPG公司和法国圣戈班公司，事实上，采用化学强化铝硅酸盐玻璃的制造与应用也由这两个公司所垄断。经过几十年的发展，国内也已积累了一定的飞机风挡玻璃的研制和生产经验，并取得了一定的进展。目前国内正在开展化学强化铝硅酸盐玻璃在飞机风挡上的应用研究，但与国外主要风挡玻璃生产厂家还存在一定的差距。

5 结束语

高抗鸟撞能力、良好的光学性能和耐久性、较高的强度和安全可靠性、较长的使用寿命以及具有防冰除雾的功能一直是大型飞机风挡玻璃追求的目标。化学强化铝硅酸盐玻璃在实现这一目标的道路上展现了诱人的应用前景。化学强化铝硅酸盐玻璃的制造技术将成为大型飞机风挡透明件制造中的关键技术之一。但是现阶段仍然存在一些基本问题没有得到解决。从化学强化铝硅酸盐玻璃的国内外研究现状来看，未来的研究重点将主要集中在以下方面：

（1）化学强化铝硅酸盐玻璃的组分设计、强化工艺优化及性能提升。

针对大型飞机驾驶舱透明件的服役环境对关键材料极高的要求，应该通过组分设计以及优化铝硅酸盐玻璃的化学强化工艺从而大幅提高其使用性能。通过组分设计，使玻璃原片性能有所提升。通过研究化学强化过程的影响因素对铝硅酸盐玻璃性能的影响规律，探索出最佳的化学强化工艺，从而满足大型飞机风挡的关键材料需求。

（2）铝硅酸盐玻璃化学强化过程中相关基础问题研究。

对铝硅酸盐玻璃化学强化过程中的相关基础问题的研究可以为化学强化工艺优化和性能提升提供理论指导。这些基础问题主要包括铝硅酸盐玻璃化学强化过程中离子扩散的热力学和动力学规律；铝硅酸盐玻璃化学强化前后的表面结构以及化学强化工艺－表面结构－性能关联；化学强化铝硅酸盐玻璃中表面应力分布及衰减规律等。

需要特别指出的是在上述几个方面国内的研究明显滞后于国外，今后此方面的研究任重道远。

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