CNT／铸钢复合材料表面CNT的结构变化

周泽华，辛 勇，曾效舒

（1南昌大学 机电工程学院，南昌330031；2江西省材料表面工程重点实验室，南昌330013）

碳纳米管在1991年被发现［1］，是已知力学性能较好的材料之一。碳纳米管的长径比在1000以上，是理想的高强度纤维材料，抗拉强度达到50GPa，弹性模量达到1000GPa，其物理化学性能稳定，在复合材料增强、化学传感器、纳米电子器件等方面有广泛应用［2－7］。近年来，碳纳米管与金属复合材料复合的研究有大量报道，这些金属材料包括钛、铜、铝，镁、锌等［8－11］，粉末冶金方法是最为常用的复合材料制备方法，对于低熔点金属，也使用搅拌铸造方法制备［12－14］。

钢是最重要的工业材料，因为钢的熔点高，密度大，而碳纳米管在钢液中上浮极快，不能像铝、镁等低熔点金属一样通过直接搅拌铸造进行制备，所以至今很少有关于铸钢与碳纳米管复合材料的研究报道。

铸造成型周期短，成本低，易实现工业化生产。是制备金属复合材料较好的选择，目前使用铸造方法制备碳纳米管与钢复合材料的相关文献极少。本工作使用铸造冲入法制备了碳纳米管铸钢复合材料，研究了该过程中碳纳米管形貌的变化。第一步，先将碳纳米管与铝粉混合球磨，使碳纳米管包裹在铝粉上，冷压制成预制块。第二步，将钢水浇入到底部放置了碳纳米管预制块的浇包中，利用钢水冲入浇包时的流动力，将碳纳米管卷入到钢液中，随着钢液冷却，碳纳米管被固定在基体内部，得到复合材料。碳纳米管与铝粉混合后在钢水中上浮速率相对于纯碳纳米管显著降低，延长了碳纳米管与钢液的接触时间，同时由于铝是炼钢过程良好的脱氧剂，所以碳纳米管能够与钢形成较好的结合。本工作对复合材料内碳纳米管与铸钢基体结合情况进行了观察，对附着在铸件表面的铸造残余物进行了研究。

1 实验

1.1 实验原料及实验过程

实验所用的多壁碳纳米管样品由南昌太阳纳米技术有限公司提供，直径50nm。原料钢材选用45＃钢。熔炼温度1600℃，浇注温度1550℃，从融化到浇注的总时间为20min。熔炼时间由预实验控制，后续实验的时间点和功率掌握均与预实验完全相同。

将碳纳米管和铝粉混合球磨，压制成块［14］，再加工成粒径为2mm的颗粒，烘干备用。将该预制块粉末投入浇包内，等待钢液温度降至1550℃，钢液注入浇包，等待5s，利用钢液注入时的搅拌力把碳纳米管卷入基体混合后，浇注到砂型中制得质量为2kg的试样。

1.2 样品表征

使用环境扫描电镜（FEI Quanta200F，加速电压20kV）对碳纳米管／铸钢复合材料样品的断面进行观察；使用透射电镜（Hitachi－600，加速电压75kV），高分辨透射电镜（JEM－2100，加速电压200kV）对附着在复合材料表面的铸造残渣样品中的碳纳米管进行形貌和石墨化的研究。

2 结果与讨论

2.1 复合材料断面研究

图1是碳纳米管铸钢复合材料断面的扫描电镜图，由图1可见碳纳米管嵌入在钢基体中，证明碳纳米管在铸造过程中被成功加入到钢中。

图1 CNT／铸钢复合材料断面SEM图Fig.1 SEM image of the cross－section of CNT／steel composite

该截面内分布有十余根碳纳米管，其端部直径约50nm，与原碳纳米管直径相符。位于图1正中间较长的碳纳米管部分附着有钢基体，显示在凝固过程中，钢液能以碳纳米管为核心生长，形成碳纳米管－钢复合增强相。在拔出的过程中，这部分钢基体未从碳纳米管表面脱离，显示两者间结合力较强。

使用Hitachi－600的透射电镜对样品进行观察，验证其是否为中空的碳纳米管而非碳纤维。图2为直管碳纳米管的透射电镜图，由图2可见，照片中的细长直棒确为中空结构，是碳纳米管典型的形貌。在图2中部竖直方向的碳纳米管开始被铁水填充，而中下方横向且较粗的碳纳米管由于内部被基体填充较多而致使电子不能穿透管体。若管体进一步被铁水充填及包裹，即可能形成类似图1中钢基体与碳纳米管复合结构。这也展示了碳纳米管被钢水浸润及包裹的过程。

图2 直碳纳米管TEM图Fig.2 TEM image of straight CNTs

2.2 碳纳米管的形貌变化

图3为原始碳纳米管扫描电镜图，由图3可见，原始碳纳米管的直径约为50nm，管型弯曲。管壁上有较多附着物，这些附着物是生产碳纳米管时残存的催化剂及杂质，包括金属颗粒及碳纤维。

图3 多壁碳纳米管原始样品的SEM形貌图Fig.3 SEM image of pristine CNTs samples

图4是铸造残余物的扫描电镜图，这些残余物是未能融进钢液的碳纳米管预制块，其内部含有较多的碳纳米管。钢液倾出后，这些浇注残余物暴露在空气中，连同部分钢水在空气中自然冷却。

图4 经过高温浇注后的碳纳米管SEM形貌图Fig.4 SEM image of CNTs survived thehigh－temperature melting process

由图4可见，弯曲的碳纳米管管型舒展，由于变得平直，管体之间无法像原始碳纳米管一样互相缠绕而分散开来。这说明碳纳米管内部的结构得到了优化，缺陷被大量消除。外在的表现即是管型变直。碳纳米管与高温钢液短暂接触的时间视为碳纳米管热处理时间，碳纳米管与1550℃钢液混合时间为5s，之后立即进行浇注，浇注完成后，铸造残余物失去钢液的热源，冷却速率较快，由于这些残余物聚合黏结在浇包内壁，因此冷却时间参照浇包冷却时间，其中温度在1000℃以上的时间不超过360s，在1500℃以上的时间不超过60s［15，16］，因此铸造残渣内的碳纳米管热处理时间较短。另外，按照以往的认识，碳纳米管在空气环境中500℃即开始氧化，800℃左右会大量氧化，在该温度下几秒钟时间即完全氧化，郑明东报道，其实验室自制的碳纳米管在空气环境中579℃即开始大量氧化，620℃氧化完毕［17］，可是在本实验中，浇包内壁残余物中发现大量碳纳米管，均保留碳纳米管完整形貌而且没有呈现出管体被氧化的迹象。该现象与郑明东和曹茂盛等［17，18］的研究相背，他们的报道也是碳纳米管空气中耐氧化能力的“常识”。由此可以推测，在1550℃的热处理温度，且在大量钢水作为催化剂的条件下，碳纳米管发生快速且完全的石墨化，其内部结构得到优化，缺陷得到大量消除。

经过高温处理后，碳纳米管管壁的附着物被去除。附着物被去除而碳纳米管存留下来可以证明经过了热处理的碳纳米管具有较强的抗氧化能力。高温下碳管内部的结构得到了优化，缺陷被消除。外在的表现是管型变直，而内在的表现是物理性能的提高，其中一个表现就是高温下能够抵抗氧化。图4视场中的每一根碳纳米管都变得平直，这说明碳管结构得到优化是一个系统现象，值得进一步研究。

2.3 碳纳米管的石墨化研究

图5是石墨化的直碳纳米管SEM图。由图5可见残余物中的碳纳米管全段均呈现完美的笔直形状，显示原始样品中的缺陷及内应力几乎完全消除，碳纳米管石墨化程度非常完全。这样的碳纳米管提取出来适合用于制作原子力显微镜的探针等产品。

图6为对样品观察时发现的一张弓形碳纳米管电镜图。这根碳纳米管直径约为20nm，长度在20μm以上，两端被铸造残渣固定住，样品移动带动残渣位移因而使得整根碳纳米管发生弯曲，形成大跨度弓形。该图显示该碳纳米管具有较大刚度。

图6 两端被固定形成弓形的碳纳米管Fig.6 A bow－shaped CNT which is constrained at both ends

使用高分辨透射电镜JEM－2100对样品进一步进行观察，研究碳管管壁的变化。图7为直管碳纳米管高分辨透射电镜图。由图7（a）可见该碳纳米管总体平直，侧面生长出两根支管，这种结构有利于“卡”在基体中，使碳管与基体二者结合更牢固。由图7（c）可以清楚地看到碳纳米管管壁碳层排列平行无杂，非常完美。在所示区域内，其在初始样品中所显示的内部缺陷几乎被完全消除，显示其在随同铸型冷却的短时间内发生程度很高的石墨化现象。曹茂盛等［18］对碳纳米管粉体高温石墨化进行研究，认为最佳石墨化条件为2200℃，压力4MPa，时间4h。Kim和Chen等［19，20］认为，碳纳米管在1800℃以下热处理60min不发生明显的石墨化，其结构的明显改变发生在1800～2200℃之间，相应的热处理时间在2～60min，超过2200℃热处理时石墨化程度才较完全。而在本实验中，碳管经历的最高温度不超过1550℃，参考2kg钢铸型的冷却时间，该碳纳米管样品停留在1500℃以上的时间不超过1min。因此，本文中的碳纳米管石墨化条件在热处理温度的降低非常明显，热处理时间大幅度缩短。

图7 直管碳纳米管的HRTEM图（a）带有支管的直碳纳米管；（b）右端部高分辨透射电镜图；（c）碳纳米管壁碳层放大图Fig.7 HRTEM image of a straight CNT（a）straight CNT with branches；（b）HRTEM image on right end of the CNT；（c）Enlarged HRTEM image of the wall of the CNT

3 结论

（1）碳纳米管经过1550℃浇注过程的短时间内发生高度石墨化现象，管型变直，大部分缺陷得到消除。

（2）成功制备了碳纳米管铸钢复合材料，在铸钢基体内发现碳纳米管。碳纳米管与钢基体形成复合结构，起到加强基体的作用。

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