聚吡咯／Ni0.5Zn0.5Fe2O4复合物的合成与表征

赵海涛，刘瑞萍，李成吾，马瑞廷

（沈阳理工大学 材料科学与工程学院，沈阳110159）

导电聚吡咯（PPy）具有导电率高、合成容易、价格低廉、环境稳定性好、易于掺杂及特殊的光、电、声等特性，近年来在传感器、电极、电磁屏蔽等方面得到了广泛关注和研究［1－4］。导电高分子与无机雷达吸波材料相比，具有可分子设计、结构多样化、电磁参量可调、易复合加工等优点，尤其是导电高分子的电导率／质量比与常规填充吸波材料相比，其典型值高达100～150倍，是极有价值的轻质微波吸收和屏蔽材料［5－7］。由于具有高电阻率，具有尖晶石结构的Ni－Zn铁氧体在磁电子学高频领域有重要应用，可用作防电磁波辐射设备及隐身材料中的吸波剂［8－10］。

目前，制备聚吡咯复材的方法有种子模版法［11］、气液相聚合法［12］和原位聚合法［13］等。Yang等［14］用原位聚合法制备了PPy／Ag／NanoG微波吸收材料，复合物在X波段的反射损耗低于－15dB，最小损耗值在9.86GHz处达到了－18.21dB。Xiao等［15］用一步化学法制备了α－FeOOH／聚吡咯纳米复合物，发现复合物有很高的电导率（可达16S／cm），［Py］／［Fe2＋］＝1.0的样品具有最好的吸波性能，吸收层厚度为2mm时，纳米复合物－10dB和－5dB带宽分别可达4.2GHz和5.8GHz。Li等［16］以Fe掺杂 TiO2为模版，采用乳液聚合法合成了PPy／Fe掺杂TiO2复合材料，在30～3000MHz频段内，复合物最小损耗值在410MHz处达到－8.8dB。

本工作采用超声场下原位聚合法制备聚吡咯／Ni0.5Zn0.5Fe2O4复合物，在表征样品 结构和形貌的 基础上，讨论铁氧体含量对复合物电性能和吸波性能的影响。最终达到反射损耗的可调节，并得到性能优良的微波吸收剂。

1 实验

1.1 样品的制备

1.1.1 NZFO的制备

按高分子凝胶法［17］制备 NZFO：取 Ni（NO3）2溶液，Zn（NO3）2溶液和Fe（NO3）3溶液加入烧杯，经搅拌和超声分散后形成均匀、稳定的混合溶液。在搅拌下将4g丙烯酰胺和0.8g N，N′－亚甲基双丙烯酰胺加入烧杯中，放入80℃恒温水浴锅中，加入少量（NH4）2S2O8（APS，引发剂）使其慢慢成胶，在水浴中保温1h，然后放入干燥箱中90℃烘干12h，在800℃下煅烧，制得NZFO铁氧体。

1.1.2 PPy的制备

将0.01mol蒸馏提纯后的吡咯（Py）和0.1mol／L盐酸（HCl）分别加入到50mL蒸馏水中，搅拌溶解后于250mL三口烧瓶中低速搅拌混合，待Py分散均匀后在超声环境中于冰水浴下30min内向混合液中滴加过硫酸铵（APS）水溶液50mL，低速搅拌的同时开超声进行反应。将分散液用过量丙酮沉淀，将析出的墨绿色物质用乙醇、丙酮和蒸馏水抽滤洗涤至无色后，在60℃下进行真空干燥。

1.1.3 PPy／NZFO复合物的制备

本工作采用超声场下原位聚合法制备PPy／NZFO复合物：将0.01mol蒸馏提纯后的吡咯和0.1mol／L盐酸分别加入到50mL蒸馏水中，搅拌溶解后于250mL三口烧瓶中低速搅拌混合，边搅拌边加入适量NZFO。待Py和NZFO在溶液介质中分散均匀后，在超声环境中于冰水浴下30min内向混合液中滴加过硫酸铵水溶液50mL，低速搅拌，同时开超声进行反应。将分散液用过量丙酮沉淀，把析出的墨绿色物质用乙醇、丙酮和蒸馏水抽滤洗涤至无色后，在60℃下进行真空干燥。用此方法分别制备出NZFO含量为20%（wNZFO∶wPy＝1∶4）和40%（wNZFO∶wPy＝2∶3）的样品。

1.2 样品的表征与性能测定

采用S－3400N型扫描电镜观察粉体的形貌，加速电压25kV；物相分析用PW－3040型衍射仪，2θ＝10～90°；采用RTS－9型四探针测量试样的电导率；用AgilentE5071C型矢量网络分析仪对试样在5～20GHz频率范围内的反射损耗进行测量。

2 结果与讨论

2.1 合成条件对聚吡咯形貌的影响

2.1.1 APS／Py的影响

图1为聚合体系于0℃下0.1mol／L HCl水溶液中，以不同APS／Py摩尔比聚合得到的聚吡咯SEM图。可以看出，当APS／Py＝0.75时，得到了平均粒径约为0.5μm的聚吡咯颗粒，颗粒界面清晰，团聚程度较小，粒径大小比较均匀（图1（a））。随着APS／Py摩尔比的增加，聚吡咯颗粒的团聚程度变大，颗粒的形貌也不如APS／Py＝0.75时那么规整。表明氧化剂用量对聚吡咯颗粒的形成影响较大，较低的氧化剂用量可以更好地控制聚吡咯颗粒的形貌。

2.1.2 超声反应时间的影响

图2为不同超声反应时间下聚吡咯的SEM图。可知，反应6h后生成的聚吡咯颗粒粒径较小。随着反应时间的延长，聚吡咯颗粒逐渐变大，12h后粒径约为0.8μm。吡咯单体油滴分散后，当向反应体系中加入APS时，吡咯单体在搅拌条件下，经过氧化聚合、堆集和生长的过程，形成聚吡咯颗粒，即聚吡咯的形成是一个逐渐沉积并缓慢增长的过程。因此，随反应时间的延长，聚吡咯的形貌经历了颗粒逐渐长大的变化过程。

2.2 X射线衍射分析

图3为PPy，NZFO和PPy／NZFO复合物的X射线衍射图。可以看出，当煅烧温度为800℃时，XRD图中出现了明显的铁氧体的特征衍射峰（与标准图谱JCPDS CARD 00－052－0278相吻合），可以确认有立方晶系尖晶石结构的镍锌铁氧体晶相生成。聚吡咯在2θ＝26°附近出现了弥散的宽衍射峰，说明聚吡咯为无定形的非晶态结构。复合物的图谱中不仅出现了聚吡咯的衍射峰，还出现了尖晶石型NZFO铁氧体的特征衍射峰，复合物中NZFO的衍射峰强度比纯铁氧体的弱，且随铁氧体相对含量的减小而减弱，由此说明复合物是由铁氧体和聚吡咯复合而成的。

2.3 扫描电镜分析

图1 不同APS／Py摩尔比下PPy的SEM照片（a）0.75；（b）1.0；（c）1.25；（d）1.5Fig.1 SEM images of polypyrrole prepared with different APS／Py（a）0.75；（b）1.0；（c）1.25；（d）1.5

图4为NZFO和NZFO含量为20%，40%的PPy／NZFO复合物的SEM照片。可知，由于NZFO粒子之间的磁偶极相互作用导致球形颗粒有不同程度的团聚，粒径在50～70nm范围内（图4（a））。铁氧体含量为20%复合物比40%复合物的形貌要好一些，NZFO的含量越高，复合物颗粒团聚越严重。

2.4 电性能

图3 NZFO，PPy和PPy／NZFO复合物的XRD图Fig.3 XRD patterns of NZFO，PPy and PPy／NZFO composites

图5为PPy和PPy／NZFO复合物的电导率图。可以看出，纯聚吡咯电导率为1.75S／cm。NZFO含量为20%时，复合物的电导率为1.08S／cm，NZFO含量为40%时复合物的电导率为0.89S／cm。由此可见，复合物的电导率随着NZFO含量的增加而降低。PPy是导电聚合物而NZFO是绝缘体，当体系中不含有NZFO时，PPy导体颗粒彼此相互接触，形成导电相团簇，这些团簇相互接触而形成导电通道，因此，纯PPy具有较高的电导率。对于PPy／NZFO复合物来说，由于绝缘体NZFO的加入，降低了吡咯的聚合度，部分破坏共轭链的连续性和规整性，导致PPy分子链的载流子迁移通路受阻［18］，因此，复合物的电导率下降，而且NZFO含量越高，复合物的电导率下降越多。

图4 NZFO（a），NZFO含量为20%（b）和40%（c）的PPy／NZFO复合物的SEM照片Fig.4 SEM images of NZFO（a），PPy／NZFO composites with NZFO content of 20%（b）and 40%（c）

图5 PPy，NZFO含量为20%和40%的PPy／NZFO复合物的电导率Fig.5 The conductivity of PPy and PPy／NZFO composites with NZFO content of 20%and 40%

2.5 吸波性能

图6为PPy和PPy／NZFO复合物的频率f与反射损耗R的关系曲线。纯PPy属于电损耗型材料，虽然具有一定的反射率缩减效应，但在吸收涂层较薄的情况下，不会对电磁波有太大的吸收，－8dB带宽只有1.16GHz。而PPy与NZFO复合，形成了强吸收的介电损耗型和磁损耗型相结合的吸波材料，PPy／NZFO复合物的吸波性能较纯PPy有了很大提高。NZFO含量为20%的复合物的反射损耗都在－9dB以上，－10dB有效带宽为13.09GHz。在5～20GHz频率范围内，NZFO含量为40%的复合物反射损耗都在－12dB以上，在18.15GHz附近的反射峰值为－16.76dB，－15dB有效带宽为1.65GHz。可见，介电损耗型材料PPy与磁损耗型材料NZFO进行复合，通过设计各组分含量，调节电磁参数，可将电损耗特性和磁损耗特性有效结合，两者协同作用，从而改善了单一吸收剂在要求轻质条件下吸波性能差的缺点。

图6 PPy和NZFO含量为20%和40%的PPy／NZFO复合物的反射损耗曲线Fig.6 Reflection loss curves of PPy and PPy／NZFO composites with NZFO content of 20%and 40%

3 结论

（1）氧化剂用量对聚吡咯颗粒的形成影响较大，较低的氧化剂用量可以更好地控制聚吡咯颗粒的形貌。随超声反应时间的增加，聚吡咯的形貌经历了颗粒逐渐长大的变化过程。

（2）聚吡咯为无定形的非晶态结构。复合物中NZFO的衍射峰强度比纯铁氧体的弱，且随铁氧体相对含量的减小而减弱。

（3）NZFO含量越高，复合物的电导率下降越多。PPy／NZFO复合物的吸波性能较纯PPy有了很大提高。NZFO含量为20%的复合物的损耗都在－9dB以上，－10dB有效带宽为13.09GHz。而NZFO含量为40%的复合物反射损耗都在－12dB以上，在18.15GHz附近的反射峰值为－16.76dB，－15dB有效带宽为1.65GHz。

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