铜对地聚合物化学结构的影响

李克亮，仝玉萍

（1.华北水利水电大学 土木与交通学院，河南 郑州 450011；2.南京水利科学研究院 瑞迪高新技术公司，江苏 南京 210029）

地聚合物是一种环境友好的无机胶凝材料，不使用硅酸盐水泥的“两磨一烧”工艺，是铝硅质材料在高碱环境下发生解聚－缩聚反应，形成具有三维架状结构的铝硅酸盐凝胶相［1－2］.地聚合物具有优良的耐久性能［3］，对重金属有较好的固化效果［4］.研究重金属是否改变地聚合物的化学键振动模式、化学键振动频率、四面体单元及其键接方式等化学结构，将有助于明确地聚合物固化重金属的机理和改善地聚合物微观结构，对于推广地聚合物固化处理含重金属的废物具有重要意义.徐建中等［5］通过红外光谱（FTIR）研究发现，加入的铜影响到地聚合物红外振动峰并使之发生偏移，而Minaríková等［6］的研究则表明单独加入铜盐后，并没有引起地聚合物红外光谱谱带的偏移.因此，铜是否影响地聚合物化学键的振动模式及其振动频率还需进一步确认，而且铜对地聚合物中硅氧四面体、铝氧四面体结构单元以及两者之间的键接方式有何影响仍需进一步研究.本文使用FTIR 研究铜对地聚合物的化学键振动模式及其振动频率的影响，借助核磁共振（NMR）研究铜对四面体结构单元及其键接方式的影响，并辅以X射线衍射（XRD）、扫描电镜－能谱（SEM－EDS）等微观分析技术手段，系统研究铜对地聚合物化学结构的影响.

1 原材料与制备方法

地聚合物由硅粉、偏高岭土、氢氧化钾和水制得.硅粉和偏高岭土的化学组成（质量分数，除特别说明外，本文所涉及的组成、含量等均为质量分数）见表1.硅粉中SiO2含量为90.74%.偏高岭土由高岭土在650～800℃下煅烧制得，呈热力学介稳定状态，含有大量无定形的SiO2和Al2O3，其含量分别为51.90%和45.45%.氢氧化钾采用化学纯，水为去离子水.铜以硝酸铜的形式加入.地聚合物原材料质量比为：m（硅粉）∶m（偏高岭土）∶m（氢氧化钾）∶m（水）＝1.000∶0.846∶0.515∶0.923.预先把氢氧化钾溶于去离子水，制成氢氧化钾溶液，冷却至室温.硝酸铜预先溶于去离子水，制成硝酸铜溶液.然后把偏高岭土、硅粉按照设计配比称量准确后在水泥净浆搅拌机中搅拌1min，再把氢氧化钾溶液、硝酸铜溶液和剩余的去离子水同时加入，搅拌3min.最后将制备好的浆体装入塑料水杯中，并用保鲜膜覆盖扎紧，以避免水分蒸发；60℃下养护4h使之硬化后，密封地聚合物硬化体，在20℃下养护1个月.

表1 硅粉和偏高岭土主要化学组成Table 1 Main chemical compositions（by mass）of silicon fume and metakaolin %

取加入铜前后的地聚合物硬化体，用铁锤敲碎，取表面较为平整的样品做喷金处理，进行SEMEDS分析.另取小块地聚合物硬化体在研钵中研磨成粉状，筛去较大颗粒，放入烘箱内，在105℃下烘干，然后进行XRD，FTIR，NMR 分析.

2 X射线衍射分析

D／max－rB型X 射线衍射仪采用CuKα 靶，以镍片作为滤波片过滤掉Kβ线，发散狭缝为1°，防散射狭缝为1°，接收狭缝0.15 mm，管压40kV，管流40mA，连续扫描模式，扫描速度为1.2（°）／min，扫描范围为5°～80°.图1为加入铜前后的地聚合物X 射线衍射图.由图1可知，加入铜之前，该地聚合物的衍射图中2θ在20°～40°区域呈现弥散的馒头状，并无尖锐的衍射峰出现，这表明该地聚合物中不含有结晶良好的矿物，为无定形结构；加入铜之后的衍射图谱与加入铜之前的衍射图谱较为相似，没有出现明显的衍射峰，说明铜的加入没有引起新的结晶物产生.

图1 加入铜前后地聚合物的XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of geopolymer before and after copper being added

3 扫描电镜－能谱分析

采用JSM－5900型扫描电镜，该设备带有能谱仪，其技术指标主要有：加速电压为0.3～30.0kV，分辨率为3nm，放大倍数为18～300 000倍.扫描电镜分析过程中，没有发现结晶物，这与XRD 分析结果一致.图2（a），（b）分别为加入铜前后地聚合物的SEM 照片.用能谱仪分析图2（a）中A 点和图2（b）中B点的胶体中元素组成，其硅、铝、铜和钾等主要元素的原子含量和质量分数见表2.由表2可知，地聚合物产物为含有碱金属的铝硅酸盐，图2（a）中A点的地聚合物产物中不含有铜元素，而图2（b）中B点的地聚合物产物中则含有质量分数为2.74%的铜元素.虽然图2（b）中发现了铜元素，但SEM－EDS分析无法确认发现的铜是否改变了地聚合物的化学键振动模式、化学键振动频率、四面体结构单元及其键接方式等化学结构，需要借助FTIR 和NMR 分析来进一步研究.

表2 地聚合物产物元素含量Table 2 Element content of geopolymer

4 红外光谱分析

图2 加入铜前后地聚合物产物的SEM 图Fig.2 SEM micrographs of geopolymer before and after copper being added

采用Nexus 670型傅里叶变换红外光谱仪，其主要技术指标有：波数范围为50～120 000cm－1；信噪比为33 400∶1；分辨率为0.1cm－1；线性度为0.07%.图3为加入铜前后地聚合物硬化体的FTIR谱图.对比2条谱线可知，铜的加入没有引起如下键的振动频率发生变化：430cm－1处的谱带所对应的O—Si—O键的弯曲振动；793cm－1处的谱带所对应的Si—O—Si键对称伸缩振动.但是铜的加入引起如下键的振动频率发生微小变化：968cm－1处的谱带所对应的 Al—O—Si 键不对称拉伸振动；1 009cm－1和1 041cm－1处的谱带所对应的Si—O—Si键非对称伸缩振动.这说明铜的加入影响到了Al—O—Si键和Si—O—Si键的周围气氛，使其振动频率发生变化，但没有改变地聚合物结构中的化学键振动模式.

图3 加入铜前后的地聚合物红外光谱图Fig.3 FTIR spectra of geopolymer before and after copper being added

5 核磁共振分析

采用AVANCE－400 型核磁共振波谱仪，使用单脉冲程序，探头直径4mm.27Al NMR 分析采用的谐振频率为104.263 5MHz，脉冲宽度为0.75μs，脉冲功率为2.00dB，扫描速率8kHz；29Si NMR 分析采用的谐振频率为79.486 6 MHz，脉冲宽度为4.50μs，脉冲功率为2.00dB，扫描速率4kHz.

图4（a）为加入铜前后地聚合物的27Al NMR 分析谱图.由图4（a）可知，加入铜之前的27Al NMR 谱图中有2 个相近的特征峰（其化学位移分别为39.336×10－6和37.777×10－6，即δ分别为39.336和37.777）组合在一起，形成1 个峰顶较为平整的宽大峰；加入铜之后，特征峰只有1个，其化学位移δ为38.652.特征峰发生了变化，这说明铜的加入影响了Al原子核周围的电子密度.在铝硅酸盐中，四配位的铝约在δ＝50±20处产生共振，六配位的铝约在δ＝0±10处产生共振［7］.由图4（a）可知，加入铜前后，地聚合物中的铝均是四配位态的，以铝氧四面体形式存在，铝氧四面体单元没有发生变化.

图4（b）为加入铜前后地聚合物的29Si NMR 分析谱图.由图4（b）可知，加入铜之前的29Si NMR 谱图中有3个特征峰，其化学位移δ分别为－87.331，－95.700，－108.369；加入铜之后，3个特征峰的化学位移δ分别为－87.178，－95.662，－106.948，和加入铜之前相应的特征峰相比，分别向正方向偏移了0.153，0.038，1.421，这说明铜的加入影响了Si原子核周围的电子密度.

根据文献［2］，可以看出图4（b）中的29Si NMR特征峰均对应SiQ4（4Al），SiQ4（3Al），SiQ4（2Al）和SiQ4（4Si）这4 种可能的空间键接方式.SiQ4表示Si是以四面体形式存在，SiQ4（4Al）表示SiO4四面体与4 个AlO4四面体相接，SiQ4（3Al）表示SiO4四面体与3 个AlO4四面体相接，SiQ4（2Al）表示SiO4四面体与2个AlO4四面体相接，SiQ4（4Si）表示SiO4四面体与4个SiO4四面体相接.铝氧四面体和硅氧四面体以这4种可能的键接方式构成三维架状结构.因此，铜的加入没有引起结构单元转化或产生新的结构单元，也没有引起新的键接方式产生.

图4 加入铜前后地聚合物的核磁共振谱图Fig.4 NMR spectra of geopolymer before and after copper being added

6 结论

在地聚合物中加入铜没有导致新结晶产物产生，没有改变地聚合物结构中化学键振动模式，没有引起硅氧四面体、铝氧四面体结构单元转化或产生新的结构单元，也没有引起新的四面体键接方式产生.但加入的铜影响到Al—O—Si键和Si—O—Si键的周围气氛，使其振动频率发生微小变化；也影响到Al和Si原子核周围的电子密度，使27Al NMR 和29Si NMR 特征峰发生微小偏移.

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