高磷化学镀镍磷合金工艺优化

李雨，杨晨，刘定富*

（贵州大学化学与化工学院，贵州 贵阳 550025）

化学镀镍–磷合金由于具有均镀能力好、硬度高、耐腐蚀性和耐磨性强等特性，已在工业领域中获得较广泛的应用[1-3]。镍–磷合金有低磷(1%～4%)、中磷(5%～8%)和高磷(9%～12%)3种[4]。其中，高磷镍–磷合金具有良好的耐蚀性和稳定的非磁性，是一种良好的功能性镀层，其应用和开发已得到迅速发展[5-7]。本文主要以化学镀镍沉积速率、镀层磷含量、镀层光泽度和镀层微观形貌为评价指标，通过正交优化得到了沉积速率高于10 μm/h 的高磷酸性化学镀镍–磷合金工艺，制得光泽度大于200 Gs、P 质量分数在12%以上、结构均匀、致密的层状镀层，为实际生产提供一定的理论指导。

1 实验

1.1 工艺流程

以55 mm×52 mm×2 mm 的45 碳钢片为基体，工艺流程为：砂纸打磨─超声除油─去离子水洗─20%(体积分数)盐酸活化─自来水洗─去离子水洗─化学镀Ni–P 合金─去离子水洗─烘干。

1.2 基础镀液组成和工艺

镀液pH 用体积分数为50%的氨水调节。添加剂有苯骈三氮唑(BTA)、苯并咪唑(BMI)、Ce(SO4)2·4H2O和氨三乙酸，所有试剂都为分析纯。

1.3 性能检测

1.3.1 沉积速率

采用称重法，按下式计算沉积速率：

式中，m1、m2为试样施镀前后的质量(g)，A为试样的施镀面积(cm2)，ρ为镀层密度(取7.80 g/cm3)，t为施镀时间(h)。

1.3.2 光泽度

采用天津市其立科技有限公司生产的MN-60 型光泽度仪，在60°折射角下测定镀层光泽度。

1.3.3 形貌和成分

采用日立Hitachi SU-1500 扫描电镜(SEM)观察镀层的表面形貌，用与其配套的能谱仪(EDS)测定镀层磷含量[8-9]。

2 结果与讨论

2.1 正交试验

往基础镀液中加入苯骈三氮唑(因素A)、苯并咪唑(因素B)、氨三乙酸(因素C)和硫酸高铈(因素D)为添加剂，以镀速、镀层光泽度和P 含量为指标，按L9(34)正交表对镀液组成进行正交优化，结果列于表1。

表1 正交试验结果Table 1 Results of orthogonal test

由表1 可知，不同添加剂的镀速、Ni–P 镀层光泽度和P 含量影响的强弱顺序分别为：苯骈三氮唑 ＞ 硫酸高铈 ＞ 苯并咪唑=氨三乙酸，苯并咪唑 ＞ 硫酸高铈 ＞ 氨三乙酸 ＞ 苯骈三氮唑，苯骈三氮唑 ＞ 苯并咪唑 ＞ 硫酸高铈 ＞ 氨三乙酸。

2.2 添加剂对化学镀Ni–P 合金镀层镀速的影响

不同添加剂对化学镀Ni–P 合金镀层镀速的影响如图1 所示。随镀液中苯骈三氮唑质量浓度的增大，镀速先降低后升高；随苯并咪唑质量浓度的增大，镀速先升高后降低，10 mg/L时达到最大；随氨三乙酸质量浓度增大，镀速降低；随Ce(SO4)2·4H2O 浓度增大，镀速增大。因此，从镀速方面考虑，4种添加剂的最优组合为A1B2C1D3。

图1 不同添加剂对镀速的影响Figure 1 Influences of different additives on plating rate

2.3 添加剂对化学镀Ni–P 合金镀层光泽度的影响

图2为不同添加剂对化学镀Ni–P 合金镀层光泽度的影响。从图2 可知，提高镀液中苯骈三氮唑的含量可提高镀层光泽度；随镀液中苯并咪唑或硫酸高铈含量的提高，镀层光泽度先增大后减小；提高氨三乙酸的质量浓度会使镀层光泽度下降。因此，以镀层光泽度为评价指标时，4种添加剂的最优组合为A3B2C1D2。

图2 不同添加剂对Ni–P 合金镀层光泽度的影响Figure 2 Influences of different additives on glossiness of Ni–P alloy coating

2.4 添加剂对化学镀Ni–P 合金镀层P 含量的影响

添加剂对Ni–P 合金镀层P 含量的影响如图3 所示。从图3 可知，随镀液中不同添加剂质量浓度的升高，镀层P 含量均在13%范围内增大。因此从镀层P含量考虑，4种添加剂的最优组合为A3B3C3D3。

图3 不同添加剂对Ni–P 合金镀层P 含量的影响Figure 3 Influences of different additives on P content of Ni–P alloy coating

2.5 补充试验

A1B2C1D3、A3B2C1D2、A3B3C3D3均未在正交试验中出现，因此应补充各组合的对比试验[10]，并与表1中镀速、光泽度和磷含量均最高的一组(试验8)进行对比，结果列于表2。由表2 可知，镀速基本恒定在10.90 μm/h，所得Ni–P 合金镀层光泽度都在200 Gs 以上，镀层P 含量均在12%以上，为高磷镀层。

表2 不同组合添加剂的对比试验结果Table 2 Test results of different compositions of additives

图4为采用不同组合添加剂时所得Ni–P合金镀层的SEM 照片。从图4a和图4b 可知，组合A1B2C1D3和A3B2C1D2的镀层表面有少量胞状结构；组合A3B3C3D3试样(图4c)为层状结构，存在晶界间隙缺陷；A3B2C1D3镀层(图4d)也为层状结构，表面均匀、致密、平整，无晶界间隙。

综上可知，添加剂的最优组合为A3B2C1D3，即苯骈三氮唑1.0 mg/L、苯并咪唑10 mg/L、氨三乙酸0.5 g/L和Ce(SO4)2·4H2O 6 mg/L。

图4 镀液中添加剂组合不同时Ni–P 合金镀层的SEM 照片Figure 4 SEM images of Ni–P alloy coatings prepared from plating baths with different compositions of additives

3 结论

(1)苯骈三氮唑对镀速和镀层磷含量的影响最大，主要起稳定剂的作用；苯并咪唑对镀层光泽度的影响最大，主要起光亮剂的作用；氨三乙酸主要起辅助稳定剂的作用；硫酸高铈则起光亮剂的作用。

(2)4种添加剂的最优组合为：苯骈三氮唑1.0 mg/L，苯并咪唑10 mg/L，氨三乙酸0.5 g/L，Ce(SO4)2·4H2O 6 mg/L。采用该添加剂体系进行化学镀Ni–P 合金时，镀速为10.92 μm/h，镀层光泽度为225 Gs，磷质量分数为12.96%，具有层状结构，表面均匀、致密、平整。

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