NH4F/H2SO4电解液中TiO2纳米管的制备及形成机理

刘博 *，庞海丽，鞠鹤，高磊，钟金娣，张小华，陈金华

（1.西北有色金属研究院，陕西 西安 710016；2.西安泰金工业电化学技术有限公司，陕西 西安 710016；3.湖南大学化学化工学院，湖南 长沙 410082）

钛和钛合金具有优异的力学性能、良好的耐腐蚀性及生物相容性，被广泛应用于各种领域[1-4]。二氧化钛也因具有一些功能特性，在气体传感[5-6]、自洁净[7]、太阳能转换[8]、光催化[9]等方面受到广泛关注。

二氧化钛纳米管以其高比表面和独特的性能而备受关注。目前制备二氧化钛纳米管的方法有模板法[10-11]、表面活性剂法[12-13]、水热法[14]、阳极氧化法[15-16]等，其中阳极氧化法制备工艺简单，产物形貌规整。据文献报道，水性体系中钛的阳极氧化多采用NaF、KF等，如Jan M.Macak等[17]采用Na2SO4/NaF 电解液，20 V下氧化2 h 制备出二氧化钛纳米管；而有机体系中主要用NH4F[17]。本文采用成本较低的NH4F/H2SO4电解液体系进行钛阳极氧化，制备出了形貌规整、分布均匀的二氧化钛纳米管，并对其形成机理进行了探讨。

1 实验

1.1 二氧化钛纳米管的制备

用去离子水超声清洗纯钛片，在80°C 下干燥。室温下，用石墨做阴极，电极间距设置为2 cm，分别在1.0 mol/L Na2SO4+0.5%(质量分数)NaF和0.1 mol/L NH4F+1.0 mol/L H2SO4溶液中进行阳极氧化，然后用去离子水超声清洗钛片，干燥。

1.2 二氧化钛纳米管的表征

采用日本JEOL 公司的JSM-6700F 型扫描电子显微镜(SEM)表征样品的微观形貌；采用日本Rigaku 公司的D/MAX-RA 型X 射线衍射仪(XRD)表征样品的相结构；采用上海第二电表厂C31-A 型直流电流表记录阳极氧化过程中电流随时间的变化。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌表征

图1为钛片在不同条件下氧化1 h 形成的TiO2纳米管的SEM 照片，其中图1j为Na2SO4/NaF 电解液中制备的样品，其余均为NH4F/H2SO4电解液中制备的样品。从图1 可见，在NH4F/H2SO4电解液中，5 V 电压下(图1a)，样品表面呈现片状凸起。电压升高到15 V时(图1b、1c)，表面凸起消失，出现管状形貌，但不规整，分布不均匀，平均管径为70 nm，平均壁厚13 nm。当电压达到20 V时(图1d、1e)，样品表面形成了结构规整、均匀有序的二氧化钛纳米管阵列，平均管径100 nm，平均壁厚13 nm；而在Na2SO4/NaF 电解液中(图1j)，同样的氧化时间及电压下，制备的样品形貌不规整，分布不均匀。当电压继续增加到25 V (图1f、1g)时，纳米管出现了较大程度的塌陷，部分区域管状结构消失。当电压达到30 V(图1h、1i)时，纳米管受到了很大程度的破坏，塌陷且管状结构消失。

图1 钛片在不同电压和电解质下氧化后的SEM 照片Figure 1 SEM images of titanium plates after anodizing at different voltages and with various electrolytes

图2 钛片在不同电压下氧化后侧面的SEM 照片(NH4F/H2SO4，1 h)Figure 2 SEM images of cross-sectional view of titanium plates after anodizing at different voltages (in NH4F/H2SO4,for 1 h)

图2为样品侧面的SEM 照片。由图2 可见，15～30 V下所制备的样品，纳米管长度基本相同，约342 nm；但不同电压下，二氧化钛纳米管膜层底部的阻挡层厚度不一样。15～20 V时，纳米管膜层和阻挡层更为规整，在阻挡层上部形成了均匀分布、垂直于基体的有序二氧化钛纳米管阵列。

以上结果表明：电解液组成和氧化电压是影响二氧化钛纳米管有序形成的重要因素。在 0.1 mol/L NH4F+1.0 mol/L H2SO4的电解液中氧化1 h的条件下，15～20 V 内可制备出形貌规整、均匀有序的二氧化钛纳米管，管径随电压增加而增大；而在Na2SO4/NaF 体系中，相同条件下却不能得到形貌规整的二氧化钛纳米管。

2.2 X 射线衍射分析

图3 是钛片在0.1 mol/L NH4F+1.0 mol/L H2SO4的电解液中阳极氧化1 h(氧化电压20 V)所得样品的XRD 谱图。与标准谱图比对发现，该谱图与JCPDS(No.47-3362)标准卡片相符，主要表现为钛的特征衍射峰，未出现锐钛矿和金红石2种晶型对应的衍射峰，说明样品为无定型的TiO2。

图3 钛片在20 V 下氧化1 h 后的XRD 谱图Figure 3 XRD patterns of titanium plates after anodizing at 20 V for 1 h

2.3 阳极氧化机理分析

图4是阳极氧化过程的电流−时间曲线。根据该图，氧化电压在15～30 V时，阳极氧化过程可分为3 个阶段。TiO2纳米管形成过程参见图5。

图4 在不同电压下的电流–时间曲线Figure 4 Current vs.time curves at different voltages

(1)阻挡层形成：初始时刻，钛快速溶解，阳极电流很大，生成大量的Ti4+[反应式(1)]；同时水电离产生O2−[反应式(2)]，并在阳极表面富集；Ti4+与O2−迅速反应，在钛表面形成一层致密的阻挡层(图5a)，导致电流急剧降低。主要反应如下[18]：

(2)多孔层形成：由于氧化膜成分、应力等的不均匀性影响，膜表面能量分布不均，引起F−在高能部位汇聚并强烈溶解该处氧化物，氧化膜逐渐变得凹凸不平。凹处氧化膜薄，电场强度大，溶解快[19-20]，逐渐形成孔核(图5b)，随后孔核因溶解而加深，形成小孔(图5c)。主要反应如下：

(3)多孔层生长：微孔底部氧化层比孔间氧化层薄(图5c)，电场强度大，强电场使O2−快速移向基体，加速基体氧化反应，同时加速了氧化膜的溶解，底部氧化层和孔间氧化层同时向基体生长；随着孔的生长，未被氧化区域凸起，电力线集中，电场强度增大，使表面氧化膜溶解加速，形成空腔(图5d)；空腔逐渐加深，将小孔分离，形成均匀有序的纳米管阵列(图5e、5f)[21]。

图5 TiO2纳米管形成机理示意图Figure 5 Scheme of formation mechanism for TiO2nanotube

当阳极氧化电压为5 V时(图1a)，由于电压较低，电场强度较小，电解液中的F−定向撞击钛表面作用力小，不能形成较大的腐蚀坑，氧化停留在第一阶段，样品表面呈现片状凸起；当电压增大到20 V(图1d、5e)时，电场强度增大，在电场力作用下，F−对钛表面的冲击力足以使凹坑转化为较大的孔，因而进入第二阶段，孔逐渐加深，形成独立有序的纳米管；随后，纳米管逐渐生长，进入第三阶段；当电压过高(图1f、1g、1h、1i)时，电场强度过大，导致F−对钛片冲击力较大，局部腐蚀严重，钛片表面形成的凹坑连为一体，部分纳米管塌陷[22]。

3 结论

(1)在NH4F/H2SO4电解液体系中制备了形貌规整有序的二氧化钛纳米管阵列，氧化电压为15～20 V，时间为1 h。

(2)一定范围内，增大电压有助于二氧化钛纳米管的形成，管径随电压的增加而增大；超过25 V，二氧化钛纳米管发生塌陷。

(3)阳极氧化制备二氧化钛纳米管的过程可分为阻挡层形成、多孔层形成及多孔层生长3 个阶段。

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