MnO2–H2SO4–Na5P3O10体系对化学镀铜前ABS 塑料表面微蚀的研究

边佳，王增林*

（陕西师范大学化学化工学院应用表面与胶体化学教育部重点实验室，陕西 西安 710062）

目前ABS 塑料化学镀前的表面微蚀多为CrO3–H2SO4体系。该体系操作简单，应用范围广，基板与化学镀铜膜之间的粘结强度高[1]，但六价铬会对人体和环境造成严重危害，且含六价铬的废水处理过程复杂，增加企业的成本。因此，研究并开发无铬微蚀体系不仅能满足现代工业的需求，而且对保护环境起着十分重要的作用。J.J.Kim 研究小组[2-3]和杉本将治研究小组[4]采用TiO2光催化反应对ABS 塑料进行表面改性。J.Abenojar 等[5]使用等离子体法对ABS 基板进行表面改性。本课题组[6-9]使用二氧化锰体系替代污染严重的铬酐体系对ABS 进行微蚀处理，该体系不仅可减少环境污染，而且可提高基板与镀铜膜之间的粘结强度。由于该体系存在微蚀温度过高、微蚀时间过长等问题，其应用受限。为此，拟向MnO2–H2SO4体系中加入三聚磷酸钠(Na5P3O10)，希望Na5P3O10和锰离子形成配合物，以提高微蚀液中可溶四价锰离子的含量，从而缩短微蚀时间和降低微蚀温度。本文研究了MnO2–H2SO4–Na5P3O10体系中硫酸和三聚磷酸钠含量对ABS基板的表面形貌、接触角及粘结强度的影响。

1 实验

1.1 基板预处理

将ABS 基板切割成40 mm × 25 mm 大小的矩形片，浸入到60°C 的除油液中处理10 min，再将基板浸入到60°C 膨润液中处理10 min，使表面充分溶胀和均一化。

1.2 微蚀

将膨润后的基板浸入到微蚀液中，在60°C 下微蚀处理10 min，再进行中和─预浸─活化─敏化─化学镀铜─电镀铜，每步之间都用去离子水洗净[10]。微蚀液由一定量的H2SO4、Na5P3O10和60 g/L MnO2组成。

1.3 性能测试

用高锰酸钾反滴定法测定微蚀液中可溶四价锰离子的浓度[11-13]。用上海辰华仪器公司的CHI660C 电化学工作站测试体系的氧化还原电位，采用三电极体系，工作电极和对电极均为铂电极，参比电极为Cl−(3 mol/L)|AgC,Ag 电极。用Dataphysics 公司的OCA20 接触角测量仪测定基板表面的接触角。用FEI公司的Quanta 200 环境扫描电镜(SEM)观察基板的表面形貌，用岛津AJS-X50N 材料试验机测试退火后基板的粘结强度，拉伸速率为1 cm/min[6]。

2 结果与讨论

2.1 H2SO4和Na5P3O10含量对体系氧化还原电位及可溶四价锰离子含量的影响

ABS 塑料的微蚀过程是一个由速率控制的氧化还原反应。体系氧化能力的大小可以用体系的氧化还原电位进行衡量。氧化还原电位越大，体系的氧化能力就越强[8]。影响微蚀效果的主要因素为氧化还原电位和可溶四价锰离子浓度[14]。因此，本文首先研究了H2SO4和Na5P3O10的含量对氧化还原电位及可溶四价锰离子含量的影响。

2.1.1 氧化还原电位

硫酸和三聚磷酸钠含量不同时对应的氧化还原电位如图1 所示。

图1 H2SO4含量不同时氧化还原电位随Na5P3O10含量的变化Figure 1 Variation of oxidation-reduction potential with Na5P3O10content at different H2SO4concentrations

由图1 可知，H2SO4含量固定不变时，氧化还原电位随三聚磷酸钠含量增大而逐渐减小。因为Na5P3O10与硫酸发生反应，使溶液中氢离子含量减少，从而使体系的氧化还原电位减小。H2SO4为12.4 mol/L 时，氧化还原电位在1.30～1.32 V 之间，电位太小，氧化能力太弱，不能对基板进行有效微蚀。H2SO4为13.5 mol/L时，氧化还原电位在1.34～1.37 V 之间，体系的氧化能力较合适，Na5P3O10为60 g/L 时，对应的氧化还原电位为1.354 V，此时基板表面的聚丙烯腈–苯乙烯相和聚丁二烯相的氧化速率差达到最大，基板得以有效微蚀。H2SO4含量为14.1 mol/L 时，氧化还原电位高于1.37 V，体系的氧化能力过强，使基板的两相同时被氧化，基板上形成层状脱落，不能对基板进行有效微蚀。

2.1.2 可溶四价锰离子含量

图2 所示为硫酸和三聚磷酸钠含量对可溶四价锰离子含量的影响。

图2 H2SO4含量不同时可溶四价锰离子含量随Na5P3O10含量的变化Figure 2 Variation of soluble Mn(IV)content with Na5P3O10content at different H2SO4concentrations

由图2 可知，H2SO4含量相同时，随Na5P3O10含量增大，可溶Mn(IV)的含量增大。因随Na5P3O10含量增大，体系中与高价锰离子配位的配体数增多，使可溶四价锰离子含量增大。Na5P3O10含量相同时，H2SO4含量为13.5 mol/L 时的可溶四价锰离子含量最高。

保持H2SO4含量为13.5 mol/L 不变，Na5P3O10为50 g/L 时，可溶四价锰离子含量太低，不能对基板进行有效微蚀；Na5P3O10为70～80 g/L 时，虽然可溶四价锰离子含量很高，但氧化还原电位太低，还是不能对基板进行有效微蚀；而Na5P3O10为60 g/L 时，可溶Mn(IV)含量为1.365 g/L，此时微蚀液可对基板进行有效微蚀。

2.2 H2SO4和Na5P3O10含量对ABS 表面形貌的影响

图3 为微蚀处理后基板的表面形貌。由图3 可以看出，H2SO4含量对基板表面形貌的影响很大。

H2SO4为12.4 mol/L 时，基板的微孔孔径和密度都很小，不利于粘结强度的提高。这是因为该浓度H2SO4下的氧化还原电位太小，氧化能力有限，不能进行有效微蚀。

图3 H2SO4含量不同时基板表面形貌随Na5P3O10含量的变化(× 10 000)Figure 3 Variation of surface morphology with Na5P3O10content at different H2SO4concentrations (× 10 000)

H2SO4为13.5 mol/L，Na5P3O10为50 g/L 时，基板表面形成大量较浅的微孔，并出现部分片状脱落。这是因为微蚀体系的氧化能力太强，聚丁二烯相及其周围的聚丙烯腈–苯乙烯相均被氧化，造成过度微蚀。Na5P3O10为60 g/L 时，氢离子的消耗量增多，体系的强氧化能力得到缓解，微蚀后基板表面形成了大量均匀致密的微孔，说明此时的H2SO4和Na5P3O10含量较合适。Na5P3O10为70～80 g/L 时，氢离子的消耗量增多，微蚀体系的氧化能力减弱，不能形成有效的微孔。当H2SO4为14.1 mol/L 时，微蚀液的氧化能力太强，聚丙烯腈–苯乙烯相和聚丁二烯相的微蚀速率差太小，Na5P3O10为50 g/L 时，基板表层脱落，并开始对下层进行微蚀；Na5P3O10为60～80 g/L 时，虽然强氧化能力得到缓解，但基板表面还处于过微蚀状态，不能形成合适的微孔。

2.3 H2SO4和Na5P3O10含量对ABS表面亲水性的影响

图4 H2SO4含量不同时水接触角随Na5P3O10含量的变化Figure 4 Variation of water contact angle with Na5P3O10content at different H2SO4concentrations

使用视频光学接触角测试仪测量微蚀后基板表面的亲水性，结果如图4 所示。由图4 可以看出，H2SO4含量显著影响基板的接触角，H2SO4含量为13.5 mol/L时，Na5P3O10对基板接触角的影响较大。当微蚀液含12.4 mol/L H2SO4时，体系的氧化能力有限，氧化速率太慢，随Na5P3O10含量增大，接触角基本没有太大变化。H2SO4为13.5 mol/L 时，体系的氧化能力增强，氧化速率加快，当Na5P3O10为60 g/L 时，基板表面的亲水基团浓度达到最大，接触角为30.5°，呈明显的亲水性，随Na5P3O10含量继续增大，体系的氧化能力逐渐减弱，表面亲水基团减少，使接触角增大。H2SO4为14.1 mol/L 时，随Na5P3O10含量的增加，接触角逐渐减小，因Na5P3O10和体系中的H2SO4发生反应，使氢离子减少，体系的氧化能力减弱，基板表面的亲水基团逐渐增多，接触角缓慢减小。

2.4 H2SO4和Na5P3O10含量对ABS 表面粘结强度的影响

为测量基板与镀铜膜之间的粘结强度，先在基板上化学镀铜(4 μm)[10]，再电镀铜(20 μm)[6,8]，最后使用90°剥离法测试粘结强度，结果如图5 所示。

图5 H2SO4含量不同时粘结强度随Na5P3O10含量的变化Figure 5 Variation of adhesion strength with Na5P3O10content at different H2SO4concentrations

由图5可以看出，H2SO4为12.4 mol/L和13.5 mol/L时，随Na5P3O10含量增大，粘结强度均呈先增后减的趋势；当H2SO4为14.1 mol/L 时，粘结强度则随Na5P3O10含量增大而缓慢增大。ABS 基板与化学镀铜层间的粘结强度主要受其表面亲水性和表面粗化度的共同影响。H2SO4为12.4 mol/L 时，体系的氧化能力较弱，氧化速率太慢，微蚀后基板表面微孔的密度和孔径都很小，亲水性与粗化度的变化均不明显，所以基板与镀铜膜间的粘结强度较小。H2SO4为13.5 mol/L、Na5P3O10为60 g/L 时，基板与铜膜之间的粘结强度最大(1.30 kN/m)。H2SO4为14.1 mol/L 时，基板表面的聚丙烯腈–苯乙烯相和聚丁二烯相的速率差太小，造成过微蚀现象，不利于粘结强度的提高。

综上可知，微蚀液的最优组成为：MnO260 g/L，H2SO413.5 mol/L，Na5P3O1060 g/L。在60°C 下采用该微蚀液对基板微蚀处理10 min，微蚀效果最佳，与MnO2–H2SO4体系[6]对基板微蚀效果的比较见表1。从表1 可知，与MnO2–H2SO4体系相比，采用MnO2–H2SO4–Na5P3O10体系对基板进行微蚀时，微蚀时间更短，温度更低，微蚀效果更加。

3 结论

(1)MnO2–H2SO4–Na5P3O10体系是一种污染性较低的ABS 微蚀新体系，其最佳组成为：MnO260 g/L，H2SO413.5 mol/L，Na5P3O1060 g/L。

表1 MnO2–H2SO4–Na5P3O10体系与MnO2–H2SO4体系的微蚀效果比较Table 1 Comparison of microetching efficiency between MnO2–H2SO4–Na5P3O10system and MnO2–H2SO4system

(2)采用最佳微蚀液在60°C 下对ABS 基板微蚀10 min 后，基板表面形成大量均匀而致密的微孔，与水的接触角为30.5°，化学镀铜膜与基板之间的粘结强度为1.30 kN/m。

(3)与MnO2–H2SO4微蚀体系相比，采用本体系可在较短时间和较低温度下得到更好的微蚀效果。

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