电刷镀镍-氧化钇纳米复合镀层的组织与耐蚀性

凌文丹，赵平堂, *，李志攀，张松奇，梁科

（1.鹤壁汽车工程职业学院，河南 鹤壁 458030；2.河南天海电器有限公司研究院，河南 鹤壁 458030）

电刷镀镍-氧化钇纳米复合镀层的组织与耐蚀性

凌文丹1，赵平堂1,2,*，李志攀1，张松奇1，梁科1

（1.鹤壁汽车工程职业学院，河南 鹤壁 458030；2.河南天海电器有限公司研究院，河南 鹤壁 458030）

采用电刷镀工艺制备了 Ni-Y2O3纳米复合镀层，镀液组成和工艺条件为：NiSO4·6H2O 230 ~ 255 g/L，柠檬酸三钠90 ~105 g/L，乙酸铵20 ~ 30 g/L，Y2O315 g/L，表面活性剂0.01 g/L，pH 7.2 ~ 7.5，温度 20 ℃，电压 12 V，电笔速率 100 ~ 120 mm/s，时间15 min。分别利用电子显微镜、X射线衍射仪和电化学工作站表征了镀层的表面形貌、微观结构和耐腐蚀性能。结果表明，与快速镍镀层相比，Ni-Y2O3纳米复合镀层更为平整、致密，晶粒相对细小。Ni-Y2O3复合镀层在3.5% NaCl溶液中的自腐蚀电位和腐蚀速率分别为-184.86 mV和0.0596 mm/a，腐蚀后表面只是局部存在轻微的凹坑，因此 Ni-Y2O3复合镀层的耐腐蚀性能明显优于快速镍镀层。

镍；氧化钇；复合镀层；电刷镀；表面形貌；微观结构；耐腐蚀性

稀土是我国一项重要的战略资源，其在现代表面技术领域的研究和应用正备受关注。将稀土元素引入电解液中起改善镀液性能、促进电沉积和提高镀层性能等作用[1-5]。纳米复合镀技术是近年来表面镀覆领域的研究热点，目前有关纳米稀土颗粒在复合镀中的应用也在逐步展开。周月波等[6]发现，纳米CeO2可显著细化基体Ni镀层的晶粒尺寸，所得Ni-CeO2复合镀层具有更高的硬度和较好的耐磨性。薛玉君等[7]发现，纳米La2O3的引入可明显改变Ni基镀层的磨损机理，显著减轻Ni-La2O3复合镀层在干摩擦下的摩擦磨损。申晨等[8]采用超声电沉积法制备了 Ni-Y2O3纳米复合镀层，其组织细密，显微硬度达纯镍层的2倍。Y.B.Zhou等[9]发现，将Y2O3颗粒引入Ni3Al合金镀层可显著细化镀层晶粒和增强抗高温氧化性能。袁庆龙等[10]制备的 Ni-Co-W/Y2O3复合镀层具有比 Ni-Co-W 合金镀层更高的硬度和良好的摩擦磨损特性。现代工业的不断发展对机械零部件的表面性能也提出了更高的要求，如塑料模具长期在高温、高压、腐蚀等恶劣工况下运转，要求模具表面既要有良好的耐磨、抗高温性能，又要有较好的耐腐蚀性能。但目前有关Y2O3颗粒对复合镀层耐蚀性能影响的研究尚不多见，关于纳米Y2O3颗粒在复合电刷镀中的研究也鲜见报道。电刷镀以设备轻便、沉积速率快、可操作性强等特点而表现出其他镀层沉积技术难以比拟的优势，因此开发新型功能复合刷镀层和探索纳米Y2O3对复合镀层耐蚀性能的影响具有重要意义。本文利用复合电刷镀技术在 2Cr13不锈钢基体上制备了 Ni-Y2O3纳米复合镀层，分析了镀层的表面形貌、结构和电化学腐蚀特性，以期为相关研究和应用提供实验依据。

1 实验

1.1 材料及仪器

阳极采用高纯不溶性石墨，并用脱脂棉和涤纶包套包裹，阴极选用100 mm × 60 mm × 10 mm的2Cr13不锈钢，纳米Y2O3的平均粒径为40 nm，采用武汉材料保护研究所的SDK-200AHZ智能刷镀机刷镀。

数据是计算机网络的重要组成部分，也是计算机网络的核心元素。在计算机网络运行的过程当中，数据会产生诸多漏洞，而不法分子则会利用这些数据漏洞来攻击计算机，致使计算机网络产生安全风险。如存在于计算机网络运行过程中的节点数据，其就极易遭到攻击，数据信息被窃取、篡改的现象时有发生，致数据完整性遭到破坏。部分不法分子还会在数据脆弱部分对其进行攻击，通过攻击此部分内容来窥探内网的数据信息，致内网数据遭到泄漏。此外，利用数据漏洞还可给计算机网络植入木马、病毒等，致系统瘫痪，无法运行。

1.2 工艺流程

以特殊镍作打底镀层，快速镍镀液作复合镀基础液，具体工艺流程为：砂纸打磨—超声波清洗—电净(正接)—水洗—2号活化液活化(反接)—水洗—3号活化液活化(反接)—水洗—镀特殊镍(正接，2 ~ 5 μm)—水洗—复合镀Ni-Y2O3或快速镍电镀(正接，45 ~55 μm)—水洗—烘干。

1.3 配方与工艺

1.3.1 电净

从图3可以看出，2种镀层的基本相均为镍，3个强峰基本对应。由于复合镀液中Y2O3的添加量较少，沉积到镀层中的纳米Y2O3含量也较低，因此未能分辨出Y2O3的衍射峰。对比两条谱线可知，Ni-Y2O3复合镀层衍射峰的半峰宽明显大于纯Ni层。由德拜谢乐公式计算可知，复合镀层、纯镍镀层的晶粒尺寸分别为15.7 nm和22.6 nm，说明纳米Y2O3起细化镀层晶粒的作用，与SEM结果一致。

1.3.2 活化

1.3.2.2 3号活化液

1.3.2.1 2号活化液

1.3.3 镀特殊镍

图2为Ni-Y2O3纳米复合镀层的EDS谱，可以看出镀层中有 Y和 O元素存在，说明刷镀过程中纳米Y2O3颗粒的确与镍离子发生共沉积。除Ni、Y、O元素外，镀层中还有Fe、C、Cr等元素，这是由于镀层较薄，高能电子束轰击到了2Cr13不锈钢基体。

镀前依次通过磁力搅拌30 min、超声波震荡30 min和磁力搅拌30 min对快速镍镀液中的纳米Y2O3颗粒进行解团聚处理，以获得纳米Y2O3稳定分散的复合镀液。

1.4 性能表征

采用日本电子株式会社的JSM-6390LV型扫描电镜(SEM)观察镀层的表面微观形貌，并采用其附带的INCA-ENERAGY250型能谱仪(EDS)分析复合镀层的成分。采用德国布鲁克AXS有限公司的D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)分析镀层物相结构，Cu靶，40 kV，0.02°/s。采用武汉科思特仪器有限公司的CS-350型电化学工作站在室温下测定镀层的耐蚀性能，以3.5% NaCl水溶液为腐蚀介质，主要测定镀层的动电位极化曲线，扫描速率为5 mV/s，采用三电极体系，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂铑合金为辅助电极，1 cm × 1 cm的试样为工作电极。电化学腐蚀试验结束后，采用日本奥林巴斯公司的 GX51型高倍金相显微镜观察腐蚀后的镀层组织。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌

图 3为快速镍镀层和 Ni-Y2O3纳米复合镀层的XRD谱。

图1 快速镍镀层和Ni-Y2O3复合镀层的表面形貌Figure 1 Surface morphologies of fast nickel coating and Ni-Y2O3 composite coating

1.3.4 复合镀Ni-Y2O3

如表4所示，绝大部分低收入家庭用水没有问题，使用标准自来水的家庭占比80.1%，但还有19.9%的家庭需得到关注。另外，集中供暖设施(除去南方不供暖，北方还是有很多家庭未实现集体供暖)与有限网络普及不够。值得注意的是，各区域差异比较大，在拥有有限网络、集中供暖设施、室内上下水、室内冲水厕所、标准自来水这几个方面，中心城市、城市郊区城乡结合部、县城和建制镇、农村地区状况依次呈下降趋势。尤其需要关注农村低收入家庭住房配套设施，因其不像中心城市可以随物业水平的提高而整体完善各项配套设施，农村地区以自建房为主，其操作性与可行性要远差于其他三个区域。

图2 Ni-Y2O3复合镀层的EDS谱Figure 2 EDS spectrum of Ni-Y2O3 composite coating

2.2 镀层的结构

图 1为在扫描电镜下观察的快速镍镀层和Ni-Y2O3纳米复合镀层的表面形貌。从图1可以看出，快速镍镀层和 Ni-Y2O3复合镀层均由无数个镍的多晶粒团簇单元构成，快速镍镀层表面较为疏松，晶簇单元尺寸较大，约为30 μm，Ni-Y2O3复合镀层相对致密，表面的晶簇尺寸明显较小，约为10 μm，可见纳米Y2O3的加入可显著细化镀层组织。这是由于纳米Y2O3在与基质镀液共沉积的过程中可作为镀层晶粒形核的质点，使镀层的形核率增大，并且纳米Y2O3颗粒在镀层中的弥散分布可在一定程度上阻碍镀层晶粒长大，最终细化了镀层晶粒，获得致密的镀层组织。

图3 快速镍镀层和Ni-Y2O3复合镀层的XRD谱图Figure 3 XRD patterns of fast nickel coating and Ni-Y2O3 composite coating

陶小西留温衡过春节，可是她想起那个长发女生，违心地拒绝了。在离开之前，温衡终究还是觉得心里难受，她走时指着他那辆自行车。

2.3 镀层的电化学腐蚀分析

2.3.1 动电位极化曲线

图 4为快速镍镀层和 Ni-Y2O3纳米复合镀层在3.5% NaCl溶液中的动电位扫描极化曲线。从图4可知，Ni-Y2O3纳米复合镀层存在明显的钝化区，快速镍镀层无明显的钝化区。这说明 Ni-Y2O3复合镀层在电化学腐蚀过程中更容易发生钝化，在表面生成连续的致钝保护膜，有效阻止腐蚀液对基质镀层的进一步腐蚀；快速镍镀层的组织相对疏松，在电化学腐蚀过程中难以形成连续的钝化膜，腐蚀液不断进入镀层内部组织，从而产生活性溶解现象。从图4还可以看出，Ni-Y2O3复合镀层的自腐蚀电位明显正于快速镍镀层，说明复合镀层较难发生腐蚀，具有良好的抗腐蚀性能。这可能是由于纳米Y2O3对镀层组织的细化作用促进了镀层表面钝化膜的形成，同时纳米Y2O3颗粒在镀层中的弥散分布对镀层有一定的填充作用，降低了镀层的孔隙率，且纳米Y2O3在复合镀层上的附着与镶嵌减小了基质镀层与腐蚀溶液的接触面积[11]。这些因素的综合作用使Ni-Y2O3复合镀层的耐腐蚀性能大大提高。

从表1可知，Ni-Y2O3纳米复合镀层具有较低的腐蚀电流密度和腐蚀速率，其值均约为快速镍镀层的1/2，可见 Ni-Y2O3复合镀层的耐腐蚀性能显著优于快速镍镀层。

图4 快速镍镀层和Ni-Y2O3复合镀层的极化曲线Figure 4 Polarization curves for fast nickel coating and Ni-Y2O3 composite coating

表1为2种镀层动电位极化曲线的拟合结果。

表1 不同镀层的极化曲线拟合结果Table 1 Fitting results for polarization curves of different coatings

预算控制是医院内部控制的重要手段，全面预算管理要求医院所有收入支出都必须纳入预算管理，从预算的编制、审批、执行、调整和评价进行全过程的控制。预算业务最主要的风险在于预算编制和执行的控制不力。

2.3.2 腐蚀后的形貌

“以经济建设为中心是兴国之要，发展仍是解决我国所有问题的关键。”党的十八大以来，习近平把发展作为执政兴国第一要务，高度重视经济工作。从经济“新常态”到“供给侧结构性改革”，从四个“没有变”到“建设现代化经济体系”……习近平对经济工作作出一系列重要判断和部署，把全面深化改革不断推向深入。

图5为经电化学腐蚀后快速镍镀层和 Ni-Y2O3复合镀层的金相照片。从图 5可以看出，快速镍镀层表面存在大面积的、连续的腐蚀凹坑，腐蚀后的镀层组织更为疏松；Ni-Y2O3纳米复合镀层除局部存在轻微的腐蚀凹坑外，其他大面积区域的腐蚀并不明显，与极化曲线的分析结果一致。这说明在电化学腐蚀过程中，Ni-Y2O3复合镀层表面形成的连续钝化膜以及纳米Y2O3在镀层中的机械屏蔽作用在一定程度上阻碍了腐蚀溶液对基质镀层的腐蚀过程，同时纳米Y2O3颗粒的弥散分布有效阻止了腐蚀坑的扩大和蔓延[12]，从而提高了镀层的耐腐蚀性能。

图5 快速镍镀层和Ni-Y2O3复合镀层经电化学腐蚀后的表面形貌Figure 5 Surface morphologies of fast nickel coating and Ni-Y2O3 composite coating after electrochemical corrosion

3 结论

(1)纳米Y2O3的加入可显著细化Ni的晶粒尺寸。与纯镍镀层相比，Ni-Y2O3复合镀层的表面更为平整致密，多晶粒团簇单元尺寸明显较小。

总而言之，小学阶段的思想品德教育在学生今后的成长发展中的作用不容忽视，学校、家长和社会要相互联合，纠正目前存在的对学生思想品德教育的误区，引导学生朝着更为全面健康的方向发展。

(2)在 3.5% NaCl溶液腐蚀体系中，Ni-Y2O3复合镀层具有更正的自腐蚀电位和较低的腐蚀速率，在电化学腐蚀过程中易形成钝化保护膜；腐蚀后的复合镀层表面只存在轻微的腐蚀凹坑，耐腐蚀性能明显优于快速镍镀层。

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Structure and corrosion resistance of nickel-yttrium oxide composite coating prepared by brush plating

LING Wen-dan, ZHAO Ping-tang*, LI Zhi-pan, ZHANG Song-qi, LIANG Ke

A Ni-Y2O3nanocomposite coating was prepared by brush plating from the bath containing NiSO4·6H2O 230-255 g/L, trisodium citrate 90-105 g/L, ammonium acetate 20-30 g/L, Y2O315 g/L, and surfactant 0.01 g/L at temperature 20 ℃, pH 7.2-7.5, voltage 12 V, and rate of electroprobe 100-120 mm/s for 15 min.The surface morphology, microstructure, and corrosion resistance of coating were characterized by scanning electron microscope,X-ray diffractometer, and electrochemical workstation,respectively.The results showed that Ni-Y2O3nanocomposite coating is smoother, more compact, and finergrained as compared with a fast nickel coating.The selfcorrosion potential and corrosion rate of the Ni-Y2O3composite coating in 3.5% NaCl solution are -184.86 V and 0.059 6 mm/a, respectively.The Ni-Y2O3composite coating has only slight pits on its local surface after corrosion, showing much better corrosion resistance than the fast nickel coating.

nickel; yttrium oxide; composite coating; brush plating; surface morphology; microstructure; corrosion resistance

College of Hebi Automotive Engineering Professional, Hebi 458030, China

TQ153.2

A

1004-227X (2014)11-0460-04

2013-12-16

2014-04-12

河南省教育厅科研项目（13B430105）。

凌文丹（1986-），女，河南周口人，硕士，主要研究方向为材料表面改性技术，发表论文10余篇。

赵平堂，博士，高级工程师，(E-mail)zhaopingtang@126.com。

周新莉]