稀土萃取分离过程中四价铈成因探究

胡广寿，李虎平，周晚春，李向东，马旭花

（甘肃稀土新材料股份有限公司，甘肃白银 730922）

溶剂萃取法具有分离速率快、生产效率高、产品纯度高、收率指标优、试剂消耗少、操作过程简单且工艺连续进行、易于实现自动控制等优点，在稀土元素的分离过程及稀土与非稀土的分离过程中广泛应用。采用萃取分离技术不仅可以得到高纯、单一的稀土产品，而且可以实现稀土元素的全分离。目前，溶剂萃取法已成为稀土分离提纯的主流工艺。

在溶剂萃取分离稀土元素的过程中，采用分馏萃取工艺的萃取生产线由若干级混合澄清器串联或并联组成。据调研结果显示，当前绝大多数分离企业的镨钕系列产品中普遍存在组分铈超标的问题。对于镨钕系列产品，国家标准要求铈质量分数小于0.05%，而在实际生产线运行过程中铈质量分数高达0.3%。稀土元素最重要的下游应用是永磁材料的制备，而镨钕系列元素是生产稀土永磁材料的重要原料。稀土永磁材料又是国防军工、智能装备、新能源、机器人等不可或缺的核心材料，在“碳中和”时代背景下，市场对高性能钕铁硼需求高速增长[1-5］。因此，稳定并提高镨钕系列产品质量是支撑国家战略性新型产业及现代社会发展的重要保障。

现有研究表明，稀土精矿经浓硫酸焙烧分解—水浸—中和除杂形成的硫酸稀土浸出液中如果存在四价铈，则其可与氟离子形成稳定的络合物，并在萃取转型过程中萃取至P507 有机相，负载四价铈的P507 有机相经盐酸反萃后四价铈返回至水相中形成稳定的三价铈，从而影响产品纯度[6-10］。由于四价铈不能在氯化物体系中稳定存在[11-12］，因此不能合理解释铈镨萃取分离工业产线产品中铈超标的问题[13］。尽管大部分分离企业认为导致上述问题的根源为四价铈，并通过加入还原剂来去除四价铈以确保产品质量合格[14-15］，但这导致了生产成本的增加和副反应的发生[16-17］。

相关文献报道，即使在大气等弱氧化剂的存在下，如果选择恰当的反应条件，也能加速三价铈的氧化[18］。在实际生产过程中，三价铈氧化为四价铈受诸多因素影响，在稀土萃取分离体系中，若稀释剂所含有的不饱和成分溴值达到一定值时，可有效抑制有机相中四价铈的生成[19］；双氧水与铈接触反应时，当体系pH<2时双氧水呈现还原性，可有效将四价铈还原为三价铈，当体系pH>4 时双氧水呈现氧化性，可将三价铈氧化为四价铈[20-22］；当反应体系中的氧含量不同时，三价铈向四价铈的转化率差异也很大。郝先库等[23］研究发现利用惰性气体可有效抑制变价稀土元素的氧化。本研究通过对萃取分离过程四价铈成因的探究及各萃取生产线P507 有机相中四价铈跟踪实验，制定了抑制铈形成的有效措施。通过优化生产工艺可确保生产过程的平稳运行，该研究对实际生产具有一定的指导意义。

1 实验

1.1 实验原料及试剂

实验原料均取自甘肃稀土各萃取生产线，所有分析试剂均为分析纯，具体参数如表1所示。

1.2 实验仪器

实验仪器主要有SH-4 双显双控恒温磁力搅拌器、增氧气泵、恒温水浴锅、DZF 型真空干燥箱和梨形分液漏斗等。

1.3 实验过程及方法

量取1 000 mL P507 有机相和100 mL 氯化铈溶液加入至2 000 mL 烧杯中，量取500 mL P507 有机相和1 000 mL 混合硫酸稀土溶液加入至2 000 mL烧杯中，然后分别将烧杯置于一定温度的恒温水浴锅中反应一段时间。考察空气引入量对P507 有机相中四价铈生成量的影响时，可以在搅拌过程中向烧杯鼓入一定量空气以形成富氧气氛。验证搅拌桨直径及镁盐皂化剂种类对有机相中四价铈生成量的影响时，可选用不同直径的搅拌桨或选用不同镁盐皂化剂进行反应。

P507有机相中四价铈含量的测定：先采用稀硫酸或硝酸反萃得到含四价铈的水溶液，再采用硫酸亚铁铵滴定；然后根据水相中四价铈含量反推有机相中四价铈浓度。

2 结果与讨论

2.1 温度对有机相中四价铈生成量的影响

取生产线氧化镁皂化有机相分别与氯化铈溶液和混合硫酸稀土溶液进行反应，反应时间设定为10 h，搅拌过程中通入一定量空气，考察温度对有机相中四价铈（以CeO2计，下同）生成量的影响，实验结果见图1。从图1可以看出，无论硫酸体系还是盐酸体系，在相同的反应时间内，随着反应温度的升高，有机相中四价铈的生成量均呈增加趋势。这是因为铈的氧化为吸热反应[24］，温度升高后会增加化学反应速率常数，加速反应过程的进行[25］。虽然升高温度不利于氧气的溶解，但温度升高后溶液体系的黏度会降低，有利于氧气的扩散[26］。

图1 反应温度对有机相中四价铈生成量的影响Fig.1 Effect of reaction temperature on yield of tetravalent cerium in organic phase

在实际萃取生产过程中，有机相与皂碱的化学反应属于放热反应[27］，同时采用三代酸法制备的混合硫酸稀土溶液温度普遍偏高。此外，为了顺应国家环保要求，萃取槽处于全密封状态，因此萃取运行过程中整体温度偏高。跟踪北方稀土旗下各分离企业发现，萃取分离生产线运行温度普遍在50 ℃以上，有的甚至超过60 ℃，从而导致近年来大部分企业生产的镨钕系列产品中组分铈超标。

2.2 反应时间对有机相中四价铈生成量的影响

取生产线氧化镁皂化有机相分别与氯化铈溶液和混合硫酸稀土溶液进行反应，温度设定为50 ℃，搅拌过程中通入一定量空气，考察反应时间对有机相中四价铈生成量的影响，实验结果见图2。从图2可以看出，随着反应时间的延长，有机相中四价铈生成量呈上升趋势。这是由于空气氧化生成四价铈的动力学速率较慢，延长时间有助于氧气与溶液中的三价铈离子充分接触，利于反应的进行。在变价提铈的工艺中通常采用臭氧、高锰酸钾、双氧水、次氯酸等强氧化剂或电化学氧化来达到提高氧化速率的目的[28-29］。

图2 反应时间对有机相中四价铈生成量的影响Fig.2 Effect of reaction time on yield of tetravalent cerium in organic phase

跟踪甘肃稀土不同硫酸体系转型工艺转型后的负载稀土的有机相发现，采用四级全捞转型工艺的有机相中未检测出四价铈，这是由于四级反应过程的反应时间较短，而空气氧化生成四价铈是一个缓慢的过程。采用全捞转型预分组的有机相中，由于萃取级数较长，导致不同分离段稀土元素组分差异性很大，在萃取槽前端负载镧的有机相中未检测出四价铈，在萃取槽中间部位引出的负载镧铈的有机相及转型生产线末端引出的负载混合稀土的有机相中均检测出四价铈的存在，且随着萃取级数的增加，有机相中负载的四价铈含量呈上升的趋势，说明反应时间越长，有机相中四价铈的生成量越多。

2.3 搅拌桨直径对有机相中四价铈生成量的影响

取生产线氧化镁皂化的有机相分别与氯化铈溶液和混合硫酸稀土溶液进行反应，温度设定为50 ℃，搅拌过程中通入一定量空气，搅拌时间为10 h，考察搅拌桨直径对有机相中四价铈生成量的影响，实验结果见图3。从图3 可以看出，在相同的搅拌转速下，随着搅拌桨直径的增加，有机相中四价铈生成量呈上升趋势。在搅拌桨直径为10 cm 时，硫酸体系萃取转型后的有机相中四价铈质量浓度上升至0.123 g/L，盐酸体系萃取转型后的有机相中四价铈质量浓度上升至0.386 g/L。这是因为当搅拌桨直径较小时，反应容器内上层液面的扰动较小，使得搅拌过程引入的空气量较少；在一定搅拌桨直径范围内，随着搅拌桨直径的增加，搅拌强度增大，湍流也会增加，从而使得搅拌过程裹入的空气量增加。

图3 搅拌桨直径对有机相中四价铈生成量的影响Fig.3 Effect of agitator diameter on yield of tetravalent cerium in organic phase

甘肃稀土全捞转型预分组生产线混合澄清槽搅拌器采用轮式搅拌器并加装副桨叶，搅拌强度过大，为了优化工艺，对加装的副桨叶进行了去除。跟踪调整前后负载混合稀土的有机相中四价铈含量变化情况得出，去除搅拌副桨之前的有机相中四价铈质量浓度约为0.15 g/L，去除之后约为0.10 g/L。在实际生产过程中确定恰当的搅拌形式能有效抑制有机相中四价铈的生成。

2.4 空气对有机相中四价铈生成量的影响

取生产线氧化镁皂化的有机相与氯化铈溶液反应，温度设定为50 ℃，在一定的搅拌强度下搅拌10 h，考察空气对有机相中四价铈生成量的影响，实验结果见图4。从图4可以看出，在通入空气的反应系统中，有机相的四价铈生成量显著增加。这是因为空气的引入增加了反应体系的氧浓度，并且在搅拌过程中与铈离子接触的氧气氛围变得更致密。在空气氧化提铈的工艺中，通常采用加压氧化法来提高氧化效率[30］。

图4 空气对有机相中四价铈生成量的影响Fig.4 Effect of air on yield of tetravalent erium in organic phase

近年来，在采用溶剂萃取法分离稀土元素的过程中，为了改善现场操作环境，避免酸性气体及有机溶剂挥发至萃取槽外，各稀土分离企业通常设置通风系统将萃取槽内暂存的气体抽至室外，使萃取槽体始终保持微负压状态。在萃取槽体内气体置换的过程中引入大量的新鲜空气，改变了之前仅靠萃取箱焊接密封形成的微正压惰性氛围，在大量空气随两相（有机相、水相）抽入混合室进行混合操作的过程中少量三价铈离子被空气氧化为四价铈。四价铈相对其他三价稀土元素属于易萃取组分，以至于生成的四价铈进入萃取分离和洗涤段，造成稀土萃取分离顺序错位，致使镨钕系列产品出口至反萃段槽体中整体铈离子浓度为同一梯度，镨钕产品中铈含量超标。

2.5 镁盐皂化剂种类对有机相中四价铈生成量的影响

分别取生产线碳酸氢镁皂化的有机相和氧化镁皂化的有机相与混合硫酸稀土溶液反应，温度设定为50 ℃，在一定的搅拌强度下考察镁盐皂化剂种类对有机相中四价铈生成量的影响，实验结果见图5。从图5 可以看出，在碳酸氢镁皂化后的有机相参与反应的体系中有机相的四价铈含量为痕量，质量浓度仅为0.005 1 g/L，且随着反应时间的延长，增长趋势缓慢；在氧化镁皂化后的有机相参与反应的体系中有机相的四价铈含量随反应时间的延长而显著增加。这是因为碳酸氢镁与酸性磷氧类萃取剂发生液-液酸碱中和反应时会释放CO2气体[31-34］，部分CO2会溶解于乳浊态的皂化有机相中，当溶解CO2的皂化有机相与含变价铈的稀土料液接触时会抑制氧化反应的发生[23］。

图5 不同镁盐皂化剂对有机相中四价铈生成量的影响Fig.5 Effect of different magnesium salt saponification agents on yield of tetravalent cerium in organic phase

跟踪甘肃稀土采用碳酸氢镁皂化、转型过程镧铈预分组生产线发现，该生产线从前至后均未检测出四价铈，除了该生产线运行温度较低外（约45 ℃），皂化过程的有机相中溶解一定量的CO2气体也是抑制四价铈生成的原因。

3 结论

铈镨萃取分离工业产线上，在萃取段前端得到含难萃稀土的萃余液，如铈；在洗涤段末端得到含易萃稀土的有机相，如镨和钕。当没有加入还原剂时，三价铈易被氧化生成四价铈，以至于生成的四价铈进入萃取分离和洗涤段，导致稀土萃取分离顺序错位。有机相中四价铈生成量随反应温度的升高、反应时间的延长、搅拌桨叶直径的增加、反应过程空气引入量的增多呈升高趋势。温度和皂化剂的种类对四价铈的生成尤为敏感。实验室模拟生产过程数据显示：采用氧化镁作为皂化剂，在萃取体系温度为50 ℃、反应时间为10 h、P507 有机相皂化值为0.50 mol/L、通入一定量空气、搅拌桨直径为10 cm条件下，硫酸体系转型后的P507有机相中四价铈质量浓度高达0.123 g/L，盐酸体系转型后的P507有机相中四价铈质量浓度高达0.386 g/L；在上述同等反应条件下，采用碳酸氢镁作为皂化剂，P507 有机相仅生成微量的四价铈，质量浓度仅为0.005 1 g/L。该研究对后续工艺改进、确保稀土萃取分离过程镨钕系列产品质量稳定具有一定的实际指导意义。