镁改性硅藻土对苦参碱的吸附释放性能研究

丁 宁，张 健，平清伟，盛雪茹，李 娜

（辽宁省生物质化学与材料重点实验室，辽宁省木质纤维生物质精炼协同创新中心，大连工业大学轻工与化学工程学院，辽宁大连 116034）

农药在农业生产过程中发挥着不可替代的作用，可有效阻止因病虫害而导致农作物产量和质量的下降。但是，化学农药的过度使用造成了各种环境问题，对人类和动物的健康造成了极大的威胁[1］。使用植物源农药代替化学农药是解决传统有机合成农药毒性大、残留率高的一种新方法[2］，特别是在禁止使用化学农药的绿色有机食品生产中[3］。尽管目前已经对植物源农药的绿色防治进行了大量研究，但是商业化的植物源农药依然存在着易降解、持效性短等问题[4-5］。因此，提高植物源农药的持久性是非常有必要的。

农药缓释剂可以提高养分的利用率，进而减少对环境的危害。利用包膜法制备缓释剂时通常采用有机高分子（如聚氨酯、聚烯烃、聚苯乙烯等）作为外层包膜[6］，但是大量的高分子材料在土壤中短时间内难以降解，对环境造成二次污染。生物可降解材料（如纤维素、海藻酸钠和淀粉等）因其低毒、环境友好等优点被广泛应用于包膜材料[7-8］，然而此类包膜材料工艺复杂且成本较高，依然无法大规模应用。因此，开发环境友好、易于降解、来源丰富、性价比高的材料是缓释载体的发展趋势[9］。

吸附型缓释剂制作工艺简单是解决以上问题的关键。其中，多级孔隙硅藻土具有储存量大、成本低、环境相容性高等特点，目前广泛应用于建筑、能源、食品等行业[10-11］。此外，硅藻土还可以改良土壤质量[12］，通过物理作用杀虫[13］，是一种理想的农药负载材料。然而，由于硅藻土中杂质较多，理化性质存在缺陷，导致吸附能力减弱[10］。因此，有必要通过改性来提高硅藻土对农药分子的吸附能力。杨勤桃等[14］用壳聚糖对硅藻土进行改性处理，大大提高了硅藻土对As（V）的吸附能力；范艺等[15］利用锆改性硅藻土增强了其对含磷废液中磷的吸附能力；吴盈秋等[16］利用氧化镁对硅藻土进行改性，改性后的硅藻土对Pb2+和Zn2+具有良好的吸附效果。

硅藻土与植物源农药的结合可以改善其化学稳定性和水溶性，从而增强其杀虫效果。与合成农药相比，硅藻土与植物源农药的结合降低了施用量，增强了环境保护能力，是开发绿色农药的一条很好的途径。

本研究以氧化镁改性硅藻土（MD）作为载体，以苦参碱（MAT）为功能分子，制备硅藻土基苦参碱缓释农药（MD-MAT）。通过水平实验探究MD-MAT的最佳制备工艺条件，并结合吸附热力学和动力学模型探索氧化镁改性硅藻土对苦参碱的吸附机理。最后，采用静水溶出法并结合释放动力学模型考察MD-MAT的释放性能和释放机制。

1 材料与方法

1.1 原料及仪器

原料：硅藻土由圣迈硅藻土功能材料有限公司提供；MgCl2、NaOH，均为分析纯；苦参碱购于光禾农资股份有限公司。

仪器：UH5300 型紫外可见分光光度计；SHAGW 型多功能振荡仪；AL204 型电子分析天平；550I型能谱仪（EDS）；JSM-7800F 型热场扫描电子显微镜（SEM）；ZRS-3ST型智能溶出试验仪。

1.2 硅藻土基苦参碱缓释农药的制备

称取10 g 硅藻土原土（Dt）放入盛有100 mL 1.25 mol/L MgCl2溶液的烧杯中，并置于超声分散机中分散30 min。然后，在搅拌下加入100 mL 2.25 mol/L的NaOH 溶液，在室温下沉淀24 h，洗涤、过滤去除氯离子。烘干后于450 ℃马弗炉中煅烧3 h 制得MD，备用。

配制100 mL 一定浓度的苦参碱溶液，加入MD在一定条件下吸附，并在40 ℃下烘至其质量保持不变，制备出一定量的苦参碱负载体。然后，取适量样品加入所需量的滑石粉和质量分数为1%的聚丙烯酸钠溶液，混合均匀后采用挤压法造粒。最后，在40 ℃下烘干后得到硅藻土基苦参碱缓释农药（MD-MAT）。

1.3 实验方法

1.3.1 苦参碱标准曲线的绘制

分别制备质量浓度为0.3、0.6、0.9、1.2、1.5 mg/L的苦参碱溶液，利用UH5300 型紫外可见分光光度计测量不同浓度苦参碱的吸光度A。以质量浓度ρ为横坐标，以吸光度A为纵坐标作图，拟合得苦参碱的标准曲线，其线性回归方程为：

式中：A为苦参碱吸光度；ρ为苦参碱溶液质量浓度，mg/L；拟合得到的苦参碱标准曲线相关系数R2=0.999 3。

1.3.2 MgO改性硅藻土吸附苦参碱工艺条件优化

将30 mL 质量浓度为1.5 mg/L 的苦参碱溶液置于锥形瓶中，分别在不同温度下进行吸附实验。离心分离后取上清液，在λmax=220 nm 下测定吸光度，并计算不同温度下苦参碱的吸附率和吸附量，再依次改变MD 用量、吸附时间、pH，考察不同因素变化对MD 吸附苦参碱效果的影响。每组实验重复3 次取平均值，吸附量和吸附率的计算公式如下：

式中：Qe为吸附剂的平衡吸附容量，mg/g；ρ0为苦参碱溶液起始质量浓度，mg/L；ρe为苦参碱溶液平衡质量浓度，mg/L；V为苦参碱溶液体积，L；m为吸附剂质量，g；R为吸附率。

1.3.3 吸附热力学探究

1）等温线实验。在数个锥形瓶中分别加入不同质量浓度的苦参碱溶液（10、20、30、60、90 mg/L）30 mL，然后分别加入0.05 g 的MD。在不同温度（30、40、50 ℃）、转速为150 r/min的恒温振荡器中振荡一定时间后，取上清液测定其吸光度，每组实验重复3 次取平均值。计算平衡吸附量和吸附率，并且绘制拟合吸附等温线。

2）等温吸附模型。取一定量的MD 样品在30、40、50 ℃下吸附一定浓度的苦参碱溶液，在一定时间后测量吸光度，计算平衡吸附量和吸附率，并根据Langmuir 方程[公式（4）］和Freundlich 方程[公式（5）］对结果进行拟合。

式中：Qe为吸附剂的平衡吸附容量，mg/g；Qm为吸附剂的最大吸附容量，mg/g；ρe为苦参碱溶液平衡质量浓度，mg/L；KL为Langmuir 常数；KF和n分别是与吸附剂的吸附能力和表面非均质性相关的Freundlich常数。

3）吸附热力学。吸附的焓值（ΔH）和熵值（ΔS）由公式（6）~（9）计算得出。

式中：Kc为吸附平衡常数；ρAD为平衡状态时吸附剂上的药物含量，mg/g；ρe为苦参碱溶液平衡质量浓度，mg/L；R为通用气体常数，8.314 J/（K·mol）；T为绝对温度，K。

1.3.4 吸附动力学探究

采用准一级动力学模型、准二级动力学模型、Elovich 方程模型和颗粒内扩散模型研究复合材料的吸附动力学机制，并根据准一级动力学方程[公式（10）］、准二级动力学方程[公式（11）］、颗粒内扩散方程[公式（12）］、Elovich 方程[公式（13）］拟合出平衡时的吸附量和线性相关系数R2。

式中：Qe为吸附剂平衡吸附量，mg/g；Qt为t时刻吸附剂的吸附量，mg/g；K1为准一级吸附速率常数；K2为准二级吸附速率常数；Kt为离子扩散方程速率常数；α为Elovich 方程初始吸附速率常数；β为与吸附剂表面覆盖程度及化学吸附活化能相关的参数；C为颗粒内扩散方程常数。

1.3.5 释放性能研究

1）释放条件的研究。称取2 g MD-MAT 置于智能溶出实验仪中，在不同温度和pH 下释放，定期用取样针取样并测定溶液中苦参碱的浓度。测定分析时，每次在上、中、下段各取2 mL 溶液，离心分离后取上清液，在λmax=220 nm 下测试其吸光度，通过对应的标准曲线可计算出溶液中苦参碱的含量，每组实验重复3 次，取平均值。药物释放率的计算方法如下：

2）释放动力学。用零级动力学[公式（15）］、一级动力学[公式（16）］和Ritger-Peppas 经验方程[公式（17）］对释放机理进行探究。

式中：Mt/M∞为药物的累积释放比；t为药物的释放时间；K0、K1、K2为释放速率常数；C0、C1为方程常数项；n表示扩散指数。在公式（17）中，扩散指数n主要由药物的释放机理决定，因此可通过n值的大小来判断药物释放规律。当n≤0.5时，释放由Fick扩散控制；当0.5

2 结果与讨论

2.1 MD性能分析

2.1.1 表面特性分析

表1 为硅藻土改性前后的物理参数。从表1 可以看出，MD的表面特性较Dt有明显改善，比表面积由4.02 m2/g 增加至16.17 m2/g，孔体积从0.005 cm3/g增加到0.078 cm3/g，孔径从5.58 nm增加到19.42 nm。这是因为纳米级MgO 在硅藻土的表面形成了薄膜及层状结构，从而显著改善了Dt的孔隙结构和比表面积。鉴于MD 更加优良的表面特性，其对苦参碱的吸附效果将明显改善。

表1 硅藻土改性前后的物理参数Table 1 Physical parameters of raw diatomite and modified diatomite

2.1.2 表面形貌分析

图1a 为硅藻土原土的表面形貌图。由图1a 可以看出，硅藻土原土表面光滑，孔道结构清晰但不均匀。图1b~c 为MD 表面形貌图，对比图1a 发现，经MgO改性的硅藻土表面被纳米MgO均匀覆盖，孔道结构更加均匀，这与表1结果一致，这也是改性后比表面积、孔径和孔体积明显改善的原因。图1d和图1e分别为硅藻土原土和MD的EDS扫描图。对比图1d和图1e发现，改性所用的纳米MgO在硅藻土原土表面并未聚集，而是在保证原有形貌结构的基础上形成了均一分布层，有效地提高了硅藻土原土的表面特性。

图1 硅藻土改性前后的TEM图和EDS谱图Fig.1 TEM images and EDS spectra of raw diatomite and modified diatomite

2.2 吸附材料的选择

在MD 用量为0.2 g、溶液起始质量浓度为1.5 mg/L、温度为30 ℃、吸附时间为40 min条件下硅藻土原土和氧化镁改性硅藻土对苦参碱的吸附量如图2所示。从图2可以看出，硅藻土经氧化镁改性后对苦参碱的吸附量相较于硅藻土原土提升130%。这主要是因为氧化镁的引入增大了MD的比表面积和孔体积，同时MD 表面的纳米氧化镁会在水溶液中发生羟基化，为苦参碱的吸附提供更多的活性位点[18］，苦参碱的羰基会和质子化的MgOH+形成分子间氢键和强烈的静电吸引作用[19］，从而获得较高的苦参碱吸附率。

图2 吸附剂种类对吸附的影响Fig.2 Effect of sorbent type on adsorption

2.3 氧化镁改性硅藻土对苦参碱的吸附工艺优化

图3a 为溶液温度对吸附性能的影响。由图3a可以看出，随着温度的升高，MD的吸附率和吸附量都呈上升的趋势。这可能是因为随着吸附环境温度的升高，分子的热运动变得剧烈，苦参碱分子在溶液中与MD接触的频率增加，同时，沉积在硅藻土表面的氧化镁羟基化过程更容易进行[18］，从而产生了更多的吸附位点，促进了吸附量和吸附率的上升。但是，温度从40 ℃升高到50 ℃的吸附量和吸附率的上升速率要比30 ℃升高到40 ℃的平缓，这是因为苦参碱在较高的溶液温度下发生了水解[20］，造成溶液中的苦参碱浓度降低，从而影响了吸附量。因此，为了获得较为准确的数据，之后实验均在30 ℃下进行。

图3 温度（a）、吸附剂用量（b）、吸附时间（c）和pH（d）对吸附的影响Fig.3 Effect of temperature（a），MD dosage（b），adsorption time（c） and pH（d） on adsorption

图3b 为MD 用量对吸附性能的影响。由图3b可知，当MD 用量由0.025 g 增加到0.225 g 时，其对苦参碱的吸附率从60.1%迅速提高到85.2%；当MD用量由0.225 g 增加到0.30 g 时，其对苦参碱的吸附率变得平缓。然而，对于苦参碱的吸附量，MD用量越多，苦参碱的吸附量越低。这主要是因为当材料的用量较少时，材料的吸附位点数量相对较少，易达到饱和状态，因此吸附容量相对较高，也正是因为吸附位点数量少，导致苦参碱的吸附率较低；随着吸附剂用量的增加，材料的吸附位点数量随之增加，此时吸附位点处于不饱和状态，因此吸附量较低，而此时吸附位点的数量较多，所以吸附率相对较高[21］。袁新华等[22］利用氢键型超高交联树脂对苦参碱进行吸附也得到了类似的结论。考虑到成本和去除率，实际的吸附过程中MD用量为0.05 g。

图3c 为吸附时间对吸附性能的影响。由图3c可知，苦参碱在MD 上的吸附过程在初始阶段表现出较快的吸附速率，随后以相对较慢的速率进行，并在30 min 内趋于平衡，此时对苦参碱的吸附率约为74%；当吸附时间超过120 min 后，吸附量和吸附率急剧下降。0~10 min 时吸附量和吸附率迅速上升，这是因为MD 表面存在着大量的活性位点，这些活性位点都可以吸附苦参碱，并且此时溶液中的苦参碱浓度较高，因此可以让MD和苦参碱迅速结合；随着时间的延长，吸附位点被占据，吸附变得缓慢，直至达到最大吸附量；吸附达到峰值后解吸作用开始发生，使得吸附量有所下降；若继续延长吸附时间，解吸作用进一步加剧从而造成吸附量的继续下降。因此，MD 对苦参碱的吸附时间应控制在30 min左右。

图3d为pH对吸附性能的影响。样品溶液的初始pH 是影响吸附性能的重要因素，因为pH 会改变生物碱存在的分子形态，进而影响其与吸附剂上吸附位点的相互作用。从图3d 可以看出，当溶液pH由3升至7时，苦参碱的吸附率呈上升趋势。这主要是因为当pH 升高时苦参碱主要以阴离子的形式存在[23］，使得MD表面的氧化镁羟基化更容易进行[24］，同时由于静电吸引的作用导致MD 的吸附容量增加；而当pH大于7时，吸附性能下降，这是因为当溶液中存在OH-时，OH-会与苦参碱竞争MD表面的吸附位点，从而影响苦参碱的吸附，使得吸附效果变差。因此，在中性条件下MD 更易于实现对苦参碱的最大吸附，即pH为7时吸附效果最优。

综上所述，MD 吸附苦参碱的最佳吸附工艺条件为MD 加入量为0.05 g、温度为30 ℃、吸附时间为30 min、溶液的初始pH 为7.0，此时MD 对苦参碱的吸附效果最好，吸附率可达77%。

2.4 吸附热力学分析

2.4.1 吸附热力学研究

表2 为吉布斯自由方程拟合参数。由表2 可以看出，在不同温度下∆G均为负值，表明吸附过程为自发进行的[17］。通常，∆G在-20~0 kJ/mol 时表示该过程为物理吸附过程，而∆G在-80~-40 kJ/mol 时表示该过程为化学吸附过程，当∆G不在这个范围时表示该过程可能是由静电相互作用、离子交换、沉淀等控制吸附的过程[18，25］，这与Freundlich动力学模型得出的结论一致。∆H和∆S可以通过拟合方程的斜率和截距得到，分别为-21.047、0.064 kJ/mol。∆H小于0 说明反应物的总能量低于产物的总能量，证明吸附过程为吸热过程，即当环境温度升高时有利于吸附的进行，这与等温吸附曲线得出的结论一致。同时，∆S是正值说明吸附剂在吸附苦参碱的过程中固液表面的混乱度增加，随着MD对苦参碱的吸附，更多的水将由固相向液相做更加无序的运动，进而熵值增大。

表2 吉布斯自由方程拟合参数Table 2 Gibbs free equation fitting parameters

2.4.2 吸附等温模型

图4为吸附热力学曲线、Langmuir模型及Freundlich模型拟合曲线。表3为Langmuir模型和Freundlich模型拟合参数。Langmuir模型是假设吸附剂表面存在有限的均匀的吸附位点，吸附分子在吸附剂的表面没有迁移[25］。Freundlich 模型是描述溶质从液体到固体表面吸附的经验方程，其假设吸附为多层吸附，吸附位点的能量分布不均匀，并且在吸附分子之间存在着相互作用[26-27］。由表3可知，该吸附过程更符合Freundlich模型，在30、40、50 ℃下Freundlich的相关系数R2分别为0.963、0.991、0.988，吸附为多层的非均相吸附且伴随着自发吸热过程[28］。同时，Freundlich常数n位于（1，10），说明苦参碱可以在MD的表面上产生新的吸附，吸附过程可以顺利进行。

图4 MD对苦参碱的吸附热力学曲线（a）、Langmuir等温方程拟合曲线（b）及Freundlich等温方程拟合曲线（c）Fig.4 Adsorption thermodynamic fitting curve（a），Langmuir isothermal equation fitting curves（b） and Freundlich isothermal equation fitting curves（c） of adsorption of matrine on modified diatomite

表3 Langmuir和Freundlich的等温吸附方程参数Table 3 Parameters of Langmuir and Freundlich isotherm adsorption equation

2.4.3 吸附等温曲线

吸附等温线对研究吸附剂表面位点与负载物质之间的相互作用具有重要意义。在单因素实验的基础上，为进一步探究其吸附机理，在30、40、50 ℃下研究了不同初始浓度的苦参碱溶液在MD上的吸附效果，结果如图5 所示。由图5 可知，MD 的吸附量随着苦参碱质量浓度的增加而增加，且温度的升高有利于吸附的进行。这是因为当温度升高时，一方面MD表面的纳米MgO和硅羟基的质子化反应会更加容易进行，从而产生更多的吸附位点；另一方面溶液中苦参碱分子的热运动更加剧烈，与MD 上吸附位点接触的频率增加，这些因素共同使得吸附量上升，同时也说明MD对苦参碱的吸附过程是吸热过程。

图5 MD对苦参碱的吸附热力学曲线Fig.5 Isothermal curves of adsorption of matrine on modified diatomite

2.5 吸附动力学分析

吸附动力学描述了吸附速率，揭示了反应到达平衡的时间。动力学参数的探究对进一步了解吸附机理具有重要作用。本研究用准一级动力学模型、准二级动力学模型、颗粒内扩散方程和Elovich方程来进一步探究MD对苦参碱的吸附机理。

图6为不同温度下MD的吸附动力学拟合曲线，表4 为相应的拟合方程参数。对表4 中4 种模型的R2进行对比得到，MD吸附苦参碱可以用准二级动力学模型来描述，即MD对苦参碱的吸附过程存在化学吸附，且平衡吸附量的理论计算值Qe（0.408、0.385、0.388）与实验所得的平衡吸附量（0.359、0.381、0.384）接近，这与前文的实验结果一致，进一步说明准二级动力学能更好地描述苦参碱在MD上的吸附过程，即在吸附中存在着电子转移或电子共用的过程[29］。

图6 苦参碱的准一级动力学拟合方程图（a）、准二级动力学拟合方程图（b）、Elovich拟合方程图（c）和颗粒内扩散拟合方程图（d）Fig.6 Parameters of pseudo-first-order kinetics（a），pseudo-second-order adsorption kinetics（b），Elovich adsorption kinetics（c） and intragranular adsorption kinetics（d） of matrine

表4 不同吸附方程拟合参数Table 4 Fitting parameters for different adsorption equations

2.6 硅藻土基苦参碱缓释农药释药性能分析

2.6.1 pH的影响

pH 对苦参碱累积释放率的影响结果如图7 所示。由图7可知，随着时间的延长，所制得农药的缓释率随之升高。不同pH 条件下，缓释效果有所不同，当pH=7 时缓释率平稳增加，最高可达41.61%；而当pH=6 或pH=8 时，缓释率波动较大、不稳定。这是因为弱酸性条件下，苦参碱易分解[30］，导致测得的苦参碱释放量不高，且释放不稳定；而在弱碱性条件下，由于溶液中的负电荷增加，使得扩散受阻，影响苦参碱的释放，但这种影响较弱酸性条件下的分解作用小。虽然弱碱性条件下苦参碱的释放稳定性稍差，但整体的释放效果较弱酸性条件下好很多，最大释放量与中性条件下相近。由以上结果可知，所制备的硅藻土基苦参碱缓释农药较适于在中性或弱碱性土壤环境中使用。

图7 pH对苦参碱累积释放率的影响Fig.7 Effect of pH on cumulative release rate of matrine

2.6.2 温度的影响

温度对苦参碱累积释放率的影响结果如图8所示。由图8可以看出，随着时间的增加，所制得农药的缓释率随之增加，且随温度的升高，缓释效果随之提升。这是因为随着温度的升高，分子布朗运动加快，所制得农药中的苦参碱释放速率增加；另外，当温度升高时，苦参碱分子拥有更大的能量使其从硅藻土的内部迁移到表面，易于释放的进行。由以上结果可知，所制得硅藻土基苦参碱缓释农药在室温偏高的条件下缓释效果更好，即适当的升温或在偏高的气温下施用效果更好。

图8 温度对苦参碱累积释放率的影响Fig.8 Effect of temperature on cumulative release rate of matrine

2.7 释放动力学分析

图9为释放动力学分析结果。由图9可知，硅藻土基苦参碱缓释农药的缓释过程更符合Ritger-Peppas 释放动力学模型。拟合方程参数如表5 所示。由表5可知，Ritger-Peppas模型方程的拟合系数均大于零级方程和一级方程的相关系数，且n均小于0.5，说明所制备的缓释农药更符合Fick扩散控制机制，即药物的释放受浓度梯度的控制，当溶液中的苦参碱浓度与MD-MAT的浓度趋近一致时，药物的释放速率变缓慢，解释了药物在静水中的最大释放量为40%，而实际应用的情况可能会更好。

图9 零级释放动力学模型拟合曲线（a）、一级释放动力学模型拟合曲线（b）和Ritger-Peppas释放动力学模型拟合曲线（c）Fig.9 Zero-level release kinetic model fitting curves（a），one-level release kinetic model fitting curves（b），and Ritger-Peppas kinetic model fitting curves（c）

表5 不同释放动力学方程拟合参数Table 5 Fitting parameters for different release kinetic equations

3 结论

1）本研究采用化学沉淀法和煅烧法制备氧化镁改性硅藻土，其中纳米级的氧化镁沉积在硅藻土的表面，极大地改善了硅藻土原土孔隙结构。同时，在水溶液中质子化的氧化镁为吸附剂提供更多的吸附位点，因此MD 对苦参碱有着更强的吸附能力。研究表明，当温度为30 ℃、MD用量为50 mg、吸附时间为30 min、溶液的初始pH 为7.0 时，MD 对苦参碱有着较好的吸附效果，吸附率达到了77%。

2）通过MD 对苦参碱的等温吸附实验、动力学和热力学研究，得出Freundlich 模型、准二级动力学模型可以更好地描述苦参碱的吸附过程，吸附为多分子层物理及化学吸附过程，且吸附反应是吸热、自发进行的。因此，在实际生产中可通过调节温度达到最优的吸附效果。

3）所制备的硅藻土基苦参碱缓释农药在中性或弱碱性、室温偏高的条件下释放效果较优，释放量在40%左右。释放动力学研究结果表明，缓释过程更符合Ritger-Peppas模型，释放受浓度梯度的控制，所以在田间的实际释放量应该会更好。