氯化铁溶液赤泥控碱作用及效果

岳远隋，成官文，徐 敏，徐晓宇，张振林，农国武

（1.桂林理工大学环境科学与工程学院，广西桂林 541006；2.中国铝业股份有限公司广西分公司，广西百色 531499）

赤泥是指在铝土矿中提炼氧化铝所产生的工业 固体废物，其碱性强且成分较为复杂。中国目前是世界上第一大氧化铝生产国和消费国，截至2020年中国氧化铝年产量超过6.9×107t[1］，而每生产1 t 的氧化铝则会产生1~2 t的赤泥，并且随着氧化铝生产规模的扩大及铝土矿品位的降低，赤泥的产量将会逐年增加[2-3］。赤泥产量大、碱性强，其长期存放在露天堆场不仅占用大量土地资源，还会对周围生态环境造成严重污染[4］。

赤泥具有高碱特性，目前，国内外针对赤泥脱碱、控碱的方法主要有酸中和、盐沉淀或置换、海水法、微生物驱动修复等[5-6］。其中，酸中和法在国内外研究较多，该方法通过某些强酸的中和能力可以显著降低赤泥中的碱性，但强酸成本高，且赤泥中存在大量结合碱，使得加酸后出现pH 回弹现象，导致大量的高盐废水产生，容易发生二次污染，后续处理困难[7］。上述问题严重制约了赤泥在堆场安全堆放、赤泥理化性质改善及赤泥土壤化处置等，使得赤泥难以大规模消纳或利用[8-10］。目前，国内外尚无适宜处置赤泥的工艺技术，世界赤泥平均利用率为15%[11］，而2020 年中国赤泥综合利用率仅为8%[12］，因此探索合理有效的赤泥处置途径已迫在眉睫。

考虑到赤泥碱性成分复杂、易反弹、控碱成本高、产量大和综合利用率低等，在合理处置赤泥的相关研究中应充分考虑实际应用的可行性。基于此，现今赤泥碱性调控多以金属盐类、海水法和生物修复法为主[13-14］。其中，金属盐类又以石膏改良法较为常见，石膏改良法是赤泥堆场原位修复、成土化过程中控碱较为常用的方法，其可显著降低赤泥中碱度和盐分离子[15-17］；此外，利用固体FeCl3、MgCl2和溶液CaCl2等金属盐类药剂控制赤泥中的碱分也取得了较好的效果[18-20］。但上述方法在赤泥实际反应过程中尚存在渗透率低、反应时间长、降碱速率慢等问题。本研究以拜耳法赤泥为研究对象，以赤泥中回收精铁矿生产的氯化铁溶液作为控碱药剂，利用溶液易扩散的反应特性，探索氯化铁溶液对赤泥碱性转化的作用机理和控碱效果，进而为赤泥回收精铁矿再生氯化铁溶液的就地利用提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料

赤泥采自中国铝业广西分公司赤泥堆场，含水率为32.63%~36.01%（质量分数），pH 为10.97~11.23，电导率为1.103~1.402 mS/cm。氯化铁溶液购自上海拱极化学有限公司，其主要化学成分分析如表1所示。实验所用水均为超纯水（Milli-Q）。

表1 FeCl3溶液主要成分Table 1 Main components of FeCl3 solution %

1.2 实验方法

将新鲜赤泥切割成边长约为2 cm的正方体块，自然风干后备用。以FeCl3溶液与赤泥（干重）的质量比为7.4%（溶质FeCl3与赤泥质量比为3.0%）为投药基准。参照文献[18］制备浸出液，以K+、Ca2+、Na+、Mg2+作为碱性阳离子，四者之和为碱性阳离子全量[21］，将Al3+含量转换为[Al（OH）4］-含量[15］。参照NY/T 296—1995《土壤全量钙、镁、钠的测定》，采用氢氟酸-高氯酸消解法制备消解待测液，测定K+、Ca2+、Na+、Mg2+含量。实验温度按当地年平均气温（25 ℃）设置。鉴于FeCl3溶液在控碱过程中存在传质问题，对控碱赤泥体设表层（以下简称“表泥”）、去表层（以下简称“去表泥”）和整体3种处置形式进行表征，原始赤泥样块作为对照；对样品重复处理3次，并增设2个子样本，共计6个平行。

赤泥控碱过程脱碱率按公式（1）计算：

式中：α为赤泥脱碱率，%；q为控碱赤泥水溶性碱性阳离子量，g/kg；Q为赤泥碱性阳离子全量，g/kg。

1.3 分析方法

金属离子含量采用Optima 7000 DV型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测定；矿相采用X'Pert3 Power 型X 射线衍射仪（XRD）检测；赤泥全元素采用ZSX Primus型X射线荧光光谱仪（XRF）进行定性、定量分析；样品表面形态特征采用Master Sizer 3000 型马尔文激光粒度仪、JW-BK200C 型比表面积孔径分析仪、SU5000 型扫描电子显微镜（SEM）表征；分别采用pHS-3E 型pH 计和DDS-801型电导率仪测定样品的pH和电导率（EC）。

2 结果与讨论

2.1 赤泥中的碱性构成

赤泥主要化学成分分析见表2。由表2可知，赤泥化学成分以Fe2O3、Al2O3、CaO、SiO2、Na2O、TiO2为主。赤泥碱性阳离子全量分析见表3。由表3可知，各离子全量由高到低顺序依次为Ca、Na、Mg、K，与表2主要成分次序一致。

表3 赤泥中钾、钙、钠、镁全量Table 3 Total amount of potassium，calcium，sodium and magnesium in red mud

赤泥的碱分源自氧化铝生产过程中添加的苛性碱与熟石灰，添加的物质参与了由铝土矿到铝酸钠的一系列化学反应过程，形成了以钙霞 石（Na6Al6Si6O24·2CaCO3）、水 化 石 榴 石[Ca3Al2（SiO4）x（OH）12-4x］、方钠石（Na6Al6Si6O24·2NaX或 Na2X）、方 解 石（CaCO3）、铝 酸 三 钙[Ca3Al2（OH）12］等碱性矿物相为主的结合碱[5，22］，以及以NaOH、Na2CO3、NaHCO3、NaAl（OH）4（NaAlO2）、Na2SiO3等为主的易溶于水的游离态碱（又称为可溶性碱）[23-25］。二者构成了赤泥中的主要酸缓冲体系[26］，致使赤泥控碱、脱碱更加困难[27-28］。

2.2 FeCl3溶液对赤泥碱性离子作用效果

1）碱性离子的转化。赤泥控碱反应前期，碱性阳离子主要以Na+、K+、Ca2+为主，占比在99%以上，Mg2+占比极少。赤泥、控碱赤泥水溶性碱性离子含量如图1a~b所示。由图1a~b可知，在反应前96 h表泥中各碱性阳离子含量均显著增加，Na+由背景值1.610 g/kg 增加至16.00 g/kg 以上，Ca2+由0.008 g/kg增加至16.80 g/kg以上；表泥中[Al（OH）4］-与碱性阳离子变化不同，其含量显著降低，由555.9 mg/kg 降至0.750 mg/kg 以下。这可能是因为FeCl3溶液中的Fe3+与赤泥中含有大量Na+的可溶性碱发生双水解反应[见式（2）~（6）］，使得Na+等碱性阳离子脱离原有体系得以释放，而[Al（OH）4］-通过沉淀析出。然而，Ca2+的显著增加可能是由结合碱的溶解引起，这将在2.3 节中再作详细讨论。同时，FeCl3溶液中游离酸（见表1）和Fe3+逐级水解产生的水合氢离子（H3O+，可简写成H+）会与OH-发生中和反应，与[Al（OH）4］-生成较为稳定的Al（OH）3沉淀[26］，反应方程如式（7）~（10）[29］所示，这进一步促进了钠碱的转化，使得碱度降低。

图1 赤泥、控碱赤泥水溶性碱性离子含量Fig.1 Water-soluble alkaline ions contents in red mud and alkali controlled red mud（ACRM）

图1c~d 为控碱赤泥反应陈化至60 d 时的分析结果。由图1c~d 可知，去表泥在反应至6 d 时Na+、Ca2+含量显著上升，分别由2 d的1.523 g/kg、0.025 g/kg上 升至4.100 g/kg、1.094 g/kg，[Al（OH）4］-含量由569.4 mg/kg 下降至359.5 mg/kg，说明反应至6 d 时，FeCl3溶液已下渗至控碱赤泥内部，使得去表泥中部分碱性物质发生转化。此后，控碱赤泥中水溶性碱性阳离子不断释放、累积，至30 d时去表泥中Na+含量显著升高已近峰值，而后期30~60 d陈化阶段，表泥、去表泥中各离子含量均无显著变化，表明控碱赤泥反应至30 d时整体离子反应体系已近动态平衡，去表泥继表泥中各离子交换反应趋于稳定后也逐渐趋于稳定。

表泥与去表泥中Na+、Ca2+、[Al（OH）4］-含量存在显著差异，随反应时间的延长去表泥中Na+、Ca2+含量逐渐升高，[Al（OH）4］-含量普遍下降，而表层控碱赤泥体中离子含量无显著变化。此现象应是由多种原因引起的，对于表泥而言，这可能是因为FeCl3溶液投加至赤泥体后，大量的Fe3+、H+等优先与其表层反应，且较为迅速，在进行至6 h时反应已基本完成，因此6 h后各离子含量并无明显变化；对于去表泥而言，FeCl3溶液与其存在着传质过程，使得去表泥中药剂作用量远低于表泥，反应速率、强度均滞后于表泥。此外，在控碱前期，Fe3+与碱性离子在控碱赤泥表层结合生成[Fe2（OH）3］3+、[Fe2（OH）2］4+等络合离子，使得赤泥表面更加密实[30］，这进一步阻碍了Fe3+、H+等与赤泥内部碱离子作用，LI等[31］和崔姗姗等[20］用其他盐类研究赤泥控碱时亦有相似情况。

2）赤泥控碱过程中EC和pH的变化。图2为控碱赤泥的EC 和pH。由图2可知，表泥EC 显著高于去表泥，pH 显著低于去表泥，但随着反应时间的延长，两者的EC、pH差距均逐渐减小，至30 d后表泥、去表泥各性质均趋于稳定；整体控碱赤泥EC、pH分别稳定在7.0 mS/cm、8.50左右。赤泥控碱前期FeCl3溶液下渗缓慢，表泥与去表泥间存在较大的碱性差异，在较大碱性差异的影响下，表泥、去表泥两者间离子交换能力增强，进而促进了控碱中后期FeCl3溶液与去表泥的作用效果。结合图1中碱性离子的变化情况发现：表泥、去表泥中Na+、Ca2+随反应时间的变化趋势与EC极为相似，这说明Na+、Ca2+的变化可能是引起EC 改变的主要原因；表泥pH 的显著降低表明FeCl3溶液对赤泥碱性调控有着较好的作用效果。

图2 控碱赤泥的EC和pHFig.2 EC and pH in ACRM

2.3 FeCl3溶液对赤泥矿相组分影响

赤泥、控碱赤泥的XRD谱图分析结果见图3，并通过全谱拟合进行了定量分析，结果见表4。由表4可知，FeCl3溶液投加至赤泥后，表泥和去表泥中水化石榴石、方钠石等结合碱均出现了不同程度的溶解，且以水化石榴石最为显著，由控碱赤泥背景值的44.1%下降并稳定在30.0%左右；与此同时，三水铝石[Al（OH）3］含量普遍升高，表泥由原始背景值2.8%上升至4.6%~10.7%，去表泥随反应的进行在1.4%~6.7%波动；铝酸三钙含量升高显著，由背景值6.6% 上升至9.1% 以上，其在表泥中最高可达18.2%。水化石榴石、方钠石等溶解应是Fe3+与CO32-、SiO32-、[Al（OH）4］-的双水解作用打破了赤泥中结合碱原有的动态平衡体系，促进了溶解平衡式（11）~（13）[5，22，32］的正向进行，进而使得Na+、Ca2+等离子得以释放，OH-、[Al（OH）4］-等碱性离子将以Fe（OH）3、Al（OH）3等更稳定的形态存在于赤泥中或脱离原有体系；赤泥中可溶性碱NaAl（OH）4及结合碱溶解释放的[Al（OH）4］-与Fe3+的双水解作用[式（5）］应是引起三水铝石含量升高的主要原因，且表泥有较多Fe3+参与，升高更为显著；表泥中较多的Ca2+同[Al（OH）4］-及去表泥中OH-一起反应，生成了铝酸三钙[见式（14）］[15］，使得铝酸三钙含量显著上升。结合碱的溶解、转化过程进一步阐明了控碱赤泥中Na+、Ca2+、[Al（OH）4］-等离子的趋向。控碱赤泥中石盐（NaCl）衍射峰的出现（图3）及CaCl2矿相含量的增加，表明经FeCl3溶液置换出的部分Na+、Ca2+会以石盐和CaCl2的形式存在于控碱赤泥中。

图3 赤泥、表泥和去表泥XRD谱图Fig.3 XRD patterns of red mud，surface layer of ACRM and removal of surface layer of ACRM

表4 赤泥、控碱赤泥矿相全谱拟合定量分析Table 4 Quantitative analysis of red mud and ACRM facies in terms of full-spectrum fitting

控碱赤泥陈化至60 d 时，表泥矿相中水化石榴石、钙霞石含量有所回升，石盐含量略有下降，而去表泥中水化石榴石含量显著降低。这可能是由于在控碱赤泥后期陈化过程中，为补充表泥中OH-的大量消耗，去表泥中水化石榴石逐渐溶解并向表层迁移，使得式（11）~（13）在表泥中趋于逆向反应，少许游离离子转化为水化石榴石、钙霞石等矿相。对比60 d 时表泥和去表泥矿相结果可知，各碱性矿相含量已趋于相近，离子相互交换近于稳定，表明控碱赤泥整体已构建成新的动态平衡体系，碱性将不再显著反弹、上升。

2.4 赤泥控碱过程物理形态特征

赤泥、表泥颗粒粒径分布结果见图4。由图4可知，赤泥粒径主要分布在0.01~0.10 μm、1~100 μm，分别占总量的35.58%和48.97%，粒径在100~1 000 μm的赤泥占比为9.95%，其中粒径在500~1 000 μm 的赤泥占比不足0.60%；赤泥在控碱反应及风化作用的共同影响下，其表层粒径出现先增大后减小的趋势，且分布范围有所增大；反应至6 d 时，表泥粒径在0.01~0.10 μm分布量显著降低，占比为12.20%，粒径在100~1 000 μm 分布量显著升高，占比为38.42%，较赤泥占比增加了28.47%；陈化至18 d 时，表泥粒径主要分布在0.01~0.10 μm、1~500 μm，占比分别为41.32%、48.56%，粒径显著回降。赤泥控碱前期粒径的显著变化可能与FeCl3溶液的集聚、絮凝作用有关，使得表泥颗粒在分散剂（水）中出现了些许团聚，颗粒粒径出现增大的现象；而随着控碱后期陈化时间的延长，且伴随水分的不断蒸发、结晶体析出挤压等风化作用，集聚、黏结的表面开始出现层裂、粒径崩解的现象，致使颗粒粒径回降。

图4 赤泥、表泥颗粒粒径分布图Fig.4 Particle size distribution of red mud and surface layer of ACRM

赤泥、表泥的吸附、脱附等温线如图5所示。由图5可知，赤泥、表泥的吸附等温线均属于典型的Ⅱ类型吸附等温线，意味着样品中的孔从小至大有较连续的完整孔系统[33］；曲线前半段上升缓慢、线型略呈上凸状，后半段随相对压力的增加，发生多分子吸附或毛细凝聚，吸附量急剧上升，这说明赤泥、表泥中存在一定量的介孔和大孔[34］。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）对吸附、脱附等温曲线分支分离产生迟滞回线的分类标准可知，赤泥、表泥均属于H3型迟滞回线[35-36］。由H3型迟滞回线特点并结合图5的变化规律，可以判断赤泥、表泥的中孔主要由一端封闭的盲孔和狭长裂口型孔结构组成，刘世丰等[33］对赤泥的研究中亦有此结论。通过对表泥、赤泥的吸、脱附等温曲线进行对比分析发现，两者的迟滞回线略有差异，表泥较赤泥孔径有所扩大，这可能是因为表泥在FeCl3溶液作用下所形成的片状或粒子膜填充至赤泥的介孔和大孔中，使得其狭长裂口型孔结构占比增加。表5 为赤泥、表泥的比表面积、孔体积与孔径。由表5可知，表泥的比表面积均显著高于赤泥，平均孔径均低于赤泥，这进一步证明FeCl3溶液在赤泥控碱的前期反应中，会使表层赤泥孔径变小、表面更加致密，不利于药剂的进一步下渗或传质，同时阻碍赤泥内部碱性物质向外扩散与释放。

图5 赤泥、表泥的吸附、脱附等温曲线Fig.5 Isothermal curves of adsorption and desorption of red mud and surface layer of ACRM

表5 赤泥、表泥的比表面积、孔体积与孔径Table 5 Specific surface area，pore volume and pore diameter of red mud and surface layer of ACRM

赤泥、表泥的SEM 图和EDS 图如图6 所示。由图6可知，投加FeCl3溶液2 d后，表泥便会出现颗粒胶结、板结；反应至6 d时，表泥集聚、胶结作用加强，表面出现结晶体，通过EDS 结果可知其集聚、胶结处主要元素分布以Fe、Al为主；随着时间的延长，控碱赤泥表面受侵蚀风化的影响开始出现层裂、崩解，至18 d时部分结晶体和片状颗粒堆叠、黏聚在一起，通过EDS 分析表明其主要元素为Na、Cl、Ca，结合2.3节中矿相分析推测此处可能为钠盐、钙盐等矿相组分。

图6 赤泥、表泥的SEM图和EDS图Fig.6 SEM and EDS images of red mud and surface layer of ACRM

2.5 赤泥控碱机制与反应、陈化历程

FeCl3溶液控碱机制。通过FeCl3溶液对赤泥碱性物质的作用效果，可将赤泥控碱机制简单概括为：1）Fe3+与赤泥中的碱性阴离子，如OH-、CO32-、[Al（OH）4］-等发生双水解、沉淀反应，使赤泥中的可溶性碱得到控制、碱性阳离子脱离原有体系，即沉淀作用[18］；2）溶液中存在的少量游离酸和铁盐水解并释放出较多的水合氢离子，会与OH-发生中和反应，使赤泥碱度降低，即中和作用。FeCl3溶液的沉淀、中和作用不仅显著降低了赤泥中水溶性碱分，还促使部分结合碱转化为更为稳定的矿相，降低了其对酸的缓冲能力。此外，Fe3+的吸附、胶结作用还在一定程度上抑制赤泥内部碱性物质向外扩散与释放。

控碱反应、陈化历程。根据整体控碱赤泥碱性阳离子的释放情况，以pH和脱碱率对赤泥控碱历程进行简要分析，结果见图7。由图7 可知，控碱历程可简单划分为4 个阶段：快速反应阶段（0~4 d）、迁移转化阶段（4~18 d）、溶解反弹阶段（18~30 d）、平衡构建阶段（30~60 d）。

图7 赤泥控碱反应、陈化历程Fig.7 Alkali control reaction and aging process of red mud

在快速反应阶段，整体控碱赤泥pH 由10.75 显著降低至8.49，脱碱率持续上升至7.71%。FeCl3溶液通过沉淀、中和作用与表层赤泥快速反应，使得表泥中游离、附着的可溶性碱得到充分置换转化，水化石榴石、方钠石等结合碱溶解，以补充OH-等离子的消耗，pH降至7.00左右（见图2a），同时在Fe3+吸附、集聚等作用下，表层变得更加密实。此阶段FeCl3溶液下渗缓慢，与去表泥反应作用量较低，反应主要集中在控碱赤泥表层，使得表泥和去表泥间呈现较大的碱性离子差异。

在迁移转化阶段，pH、脱碱率随时间变化呈现上下波动，反应、陈化时间在4 d、18 d时并无太大差异。表泥、去表泥间较大碱度差异使得两者离子交换反应增强，反应置换出的Na+、Ca2+、Cl-等离子多以石盐、CaCl2形态结晶，并析出至赤泥表层。随着反应不断进行，控碱赤泥表层开始龟裂、脱落，FeCl3溶液下渗进程加快，去表泥离子反应得以加强，反应至6 d 时Na+、Ca2+含量显著上升，[Al（OH）4］-含量、pH显著下降。此阶段FeCl3溶液不断下渗，Fe3+与去表泥可溶性碱的反应转化和部分结合碱的溶解，以及表泥和去表泥间的离子相互扩散、迁移使得反应极为复杂多变，因此控碱赤泥整体pH、脱碱率随反应进行呈波动状态。

在溶解反弹阶段，随反应时间的不断延长，整体控碱赤泥pH略有下降，脱碱率由6.61%显著上升至13.51%。FeCl3溶液不断被消耗，中和、沉淀作用逐渐减弱，控碱赤泥内部结合碱逐渐溶解释放，并有向表层扩散的趋势，去表泥pH和水化石榴石含量显著下降，表泥pH和水化石榴石含量略有上升。此阶段控碱赤泥整体pH较上一阶段变化趋于平缓，稳定在8.50左右，已达到HJ 651—2013《矿山生态环境保护与恢复治理技术规范（试运行）》上限容许值（8.5）。

在平衡构建阶段，进一步延长控碱反应陈化时间，整体控碱赤泥pH、脱碱率已无显著变化，各离子反应趋于动态平衡。此时，控碱赤泥已构建成新的酸碱平衡体系，在无外界条件改变的情况下控碱赤泥碱性将不会发生显著变化。

3 结论

1）FeCl3溶液投加至赤泥后，赤泥中NaOH、Na2CO3、NaHCO3、NaAl（OH）4等可溶性碱含量显著降低，水化石榴石、方钠石等结合碱出现了不同程度的溶解，转化为更为稳定的矿相成分；Na+、Ca2+等碱性阳离子含量显著升高，部分以石盐、CaCl2等晶体结构析出至控碱赤泥表层；[Al（OH）4］-以三水铝石、铝酸三钙等较为稳定的形态存在于控碱赤泥中，导致水溶性[Al（OH）4］-含量显著降低。

2）FeCl3溶液可通过游离酸、水合氢离子的中和作用及Fe3+的水解、沉淀作用等对赤泥进行碱性调控，有效地降低了赤泥中的碱度，取得了较好的控碱效果。在反应进行至30 d时，整体控碱赤泥pH稳定在8.50左右，且随着时间的延长碱性无显著反弹。

3）在赤泥控碱反应中存在着明显的传质过程，反应前期表层控碱赤泥的控碱效果显著，pH在8.00以下，但Fe3+吸附、集聚效果使得表层更加密实，不利于药剂下渗与离子进行交换；随着反应时间的延长，风化作用逐渐加强，控碱赤泥表层出现层裂、崩解的现象，进而使得FeCl3溶液对控碱赤泥内部作用增强。其控碱反应、陈化历程可分为快速反应、迁移转化、溶解反弹、平衡构建4个阶段。