水滑石焙烧产物对阴离子染料靛蓝胭脂红的吸附特性

吴素花，李耀中

（凯米拉化学品〈上海〉有限公司，上海 201112）

印染行业属于高污染行业，有超过15%的染料在印染工艺过程中损失而进入废水［1］。许多染料分子结构复杂，含有大量染料的印染废水生物可降解性差，难以通过常规污水处理工艺使出水水质特别是色度达标［2，3］。通过吸附去除印染废水所含染料是行之有效的一种方法。活性炭对有机物的吸附容量高，是水和废水处理中最为广泛使用的吸附剂，但使用和再生的成本较高。而黏土矿物类吸附剂种类繁多、来源丰富、再生容易，具有很好的发展前景。

双层羟基氢氧化物(layered double hydroxide，LDH)是一种层间具有可交换阴离子的层状结构化合物，其化学组成通式为·mH2O，其中MⅡ和MⅢ分别为二价和三价的阳离子，An－是位于层间的可交换阴离子。在一定温度下焙烧，LDH转变为MⅡ和 MⅢ的复合金属氧化物(calcined layered double hydroxide，CLDH)。CLDH具有独特的结构“记忆效应”，即在水环境中可重新吸收阴离子使其恢复原有的层状结构［4］。独特的结构和性质，使得该类化合物及其焙烧产物成为一种具有良好应用前景的阴离子交换吸附剂，备受关注。水滑石(hydrotalcite，HT)中的 MⅡ为Mg2+、MⅢ为Al3+、An－为CO2－3，因此LDH又称为类水滑石化合物。尽管早在2003年就有文献报道了利用水滑石吸附去除酸性蓝29［5］，并且效果不错。但到目前为止，所报道的研究工作都还只限于实验室小试和机理研究阶段，使用的是单一品种的染料溶液，而并没有用于实际印染废水的脱色。

本文研究了两种水滑石焙烧产物对靛蓝胭脂红模拟染料废水的脱色作用，对主要影响因素进行了考察，在此基础上用实际印染废水进行脱色效果验证。

1 试验部分

1.1 试验药品和仪器

1.1.1 试验药品

试验中所用的染料靛蓝胭脂红(indigo carmine)是一种酸性染料，分子式为C16H8N2Na2O8S2(分子量为466.4)。亚甲蓝是一种噻嗪类碱性染料，分子式为C16H18N3SCl(分子量319.5)。两种染料的结构式如图1所示。

图1 两种染料的结构式Fig.1 Structural Formula of Two Dyes

本试验中用到的 NaCl、NaNO3、Na2SO4、Na2CO3和SDS(十二烷基硫酸钠)均为分析纯。溶液pH采用1 mol/L的HCl或NaOH来调节。

1.1.2 试验仪器设备

试验中用到的相关仪器、设备及对应的型号如下:磁力搅拌器(IKA，C－MAG MS 4)；马弗炉(Fisher Isotemp Muffle Furnace，550－58)；离心机(Thermo Scientific，Heraeus Labofuge 400R)；紫外－可见分光光度计(岛津，UV－2550)；pH计(Mettler Toledo，Seveneasy S20)；数字滴定器(HACH，1690001)；HACH便携式分光光度仪(HACH，DR2800)。

1.2 试验材料准备

1.2.1 HTs的焙烧产物CHTs的制备

本试验中使用的两款HTs为商品化的产品，镁铝碳酸根型。样品由两家公司提供。其中一家公司提供的样品的分子式为Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O(记为Mg2Al－CO3或样品A)，而另外一家公司提供的样品的分子式则为Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O(记为Mg3Al－CO3或样品 B)。

将样品A和样品B置于马弗炉中，在一定温度下焙烧6h即可得到样品A和样品B的复合氧化物CHTs。制得的产物放置在干燥器中保存备用。

1.2.2 靛蓝胭脂红模拟染料废水的配制

实际染料废水的浓度一般在10～50mg/L［6］，因此本试验中所配制的靛蓝胭脂红的浓度以此为基础，除了在考察染料初始浓度的影响时靛蓝胭脂红的浓度有所调整外，其他试验条件下配制的染料浓度上限为50mg/L。试验中所用的水均为去离子水。

1.3 吸附试验

试验考察了 HTs的焙烧温度、HTs合成时的Mg/Al摩尔比、CHTs的投加量、染料的初始浓度、溶液初始pH以及共存阴离子对CHTs吸附去除靛蓝胭脂红的影响。CHTs脱色吸附试验过程如下:

配制一定浓度的染料溶液(根据试验目的需要，加入一定量的盐或酸/碱进行调节)；量取500 mL染料溶液置入500 mL规格的锥形瓶中；称取一定量的CHTs(后续中提到的投加量以CHTs的重量计)投入锥形瓶内；开启磁力搅拌，5h后终止试验(根据动态试验结果，到达吸附平衡所需的时间约为1h，因此5h的反应时间可以保证吸附平衡)。

1.4 分析方法

试验中染料浓度通过吸光光度法确定。靛蓝胭脂红的最大吸收波长为611 nm，该法对靛蓝胭脂红的检测限约为0.25mg/L，测定下限约为0.825mg/L，靛蓝胭脂红的浓度在1～100mg/L时，吸光度与浓度成线性。亚甲蓝的最大吸收波长为664 nm。

本试验中染料溶液的pH用酸度计测定。实际印染废水的色度和CODCr分别用稀释倍数法和重铬酸钾法测定［7］。水样预处理方法:4000r/min下离心30min，取上清液进行相关指标的测定。

吸附剂对染料的去除率和平衡吸附量按照如下两个公式计算:

其中m为投加的吸附剂量，g；

V为染料溶液体积，L；

C0和Ce分别为初始染料浓度和吸附达到平衡

时染料浓度，mg/L；

R为染料去除百分比，%；

qe为染料在吸附剂上的吸附量，mg/g。

2 结果和讨论

2.1 温度对焙烧产物的影响

对HTs进行焙烧，最理想的情况下HTs中的结合水和碳酸根都会损失，样品A和样品B的分解公式具体如下。

根据质量平衡，可计算出HTs经完全焙烧转变为CHTs后对应的质量损失分别为43.19%(样品A)和44.02%(样品B)。表1为不同焙烧温度下HTs的质量损失，由表1可知300℃下焙烧不完全，最接近完全焙烧状态的是700℃。

表1 不同焙烧温度下HTs的质量损失Tab.1 Weight Loss of HTs at Different Calcination Temperature

2.2 不同焙烧温度下所得CHTs对染料的去除

HTs样品A和样品B在300、500和700℃下进行焙烧，焙烧产物进行吸附试验，试验结果如图2所示。

图2 焙烧温度CHTs吸附效果的影响Fig.2 Effect of Calcination Temperature on Dye Removal

由图2可知，300℃焙烧产物对染料溶液中靛蓝胭脂红的吸附不完全，吸附试验结束后，染料去除率低于70%。而当焙烧温度为500或700℃时，2g/L的焙烧产物投加量下，染料的去除率超过95%。结合表1的结果，可以推测可能原因是300℃焙烧不完全，没有形成足够多的吸附位点，因此吸附容量有限；不完全焙烧使得部分继续存在于样品结构内，由于与金属离子的结合力很强，所以在水中电离后所得的染料阴离子无法与进行离子交换，影响了溶液中染料的去除。HTs直接通过离子交换机制吸附溶液中的阴离子时，遵循方程式(5)中所示过程。

为了验证CHTs去除阴离子染料的机理，进行两方面的试验。(1)选取一种阳离子染料——亚甲蓝，进行吸附试验。结果显示两款CHTs对亚甲蓝均无任何去除效果，即CHTs确实只对阴离子染料有效果。(2)测定吸附试验结束后染料－CHTs悬浮液的pH，试验结果如图3所示。

图3 吸附试验结束后染料－CHTs悬浮液pHFig.3 Dye－CHTs Suspension pH in End of Adsorption

靛蓝胭脂是一种酸性染料，溶于水后溶液的pH介于4.0～4.3。由图3可知，吸附结束后染料－吸附剂悬浮液的pH都有较大程度的上升。pH上升幅度最大的为使用了经500℃/6h焙烧所得的CHTs。这主要是因为HTs的焙烧产物在水溶液中会重新吸水并且利用吸附的阴离子进行结构重组以恢复HTs的双层氢氧化物结构，见化学方程式(6)。CHTs在水溶液中进行结构重组时，会生成OH－，使pH升高。这两方面的试验间接可以证明CHTs去除阴离子染料的过程是利用吸附的阴离子进行LDH结构重组。在700℃/6h下焙烧更完全但对染料的去除效果略低于500℃/6h焙烧产物(图3)，推测可能原因是焙烧温度过高，导致形成的Mg－Al复合氧化物过于致密，不利于吸附过程的进行。

样品A和样品B的焙烧产物对染料的去除效果接近，规律也一致，因此可以认为两款HT产品合成时不同的Mg/Al比对于本染料的去除无影响。因此，后续试验可任选一种样品在500℃下焙烧6h的焙烧产物进行试验(本论文中后续试验将选用样品A)。

2.3 CHT投加量对染料去除的影响

不同A－CHT投加量下染料的去除率及吸附量如图4所示。

图4 不同A－CHT投加量下染料的去除率以及对应的吸附量Fig.4 Effect of A－CHT Dosage on Dye Adsorption

由图4可知，当初始染料浓度约44mg/L时，ACHT的投加量低至0.05 g/L时，对染料的去除率仍达96%以上。在本试验投加量范围内，计算可得ACHT对靛蓝胭脂红的吸附量高达811.5mg/g(1.74mmol/g)，高于一些文献中报道的MgAl碳酸根型水滑石焙烧产物对染料的最大吸附容量。如Nawal Drici Setti等［8］用实验室自制的 Mg Al－CHT 吸附去除苯紫红素4B，最大吸附容量为417.36mg/g(0.576mmol/g)；牛向楠等［9］的研究中，自制的 Mg Al－CHT吸附活性艳红X－3B时，最大吸附容量为875.23mg/g(1.423mmol/g)。研究发现0.05 g/L的ACHT投加量基本上已经足够，但是投加量较低时，完全吸附溶液中的染料所需的时间会延长，使得靛蓝胭脂红染料在锥形瓶内停留的时间变长而在瓶壁上出现较为明显的附着，这与该染料附着能力较强有关；而高投加量下染料能快速地从溶液中转移到吸附剂上，减少了染料与锥形瓶壁的接触，基本不会出现染料附着，因此在后续其他影响因素的考察中，采用高投加量(1 g/L)。

2.4 初始染料浓度对染料去除的影响

不同初始染料浓度下A－CHT对染料的去除率及吸附量影响如图5所示。

由图5可知，当初始染料浓度上升到230mg/L时(超过本试验中常用染料浓度的5倍)，1 g/L ACHT投加量对染料的去除过程基本上无影响，其去除率与染料初始浓度为44mg/L时持平。在不同的初始浓度条件下，A－CHT对染料的平衡吸附量最高为224.3mg/g。

图5 不同初始染料浓度下A－CHT对染料的去除率以及对应的吸附量Fig.5 Effect of Initial Dye Concentration on Adsorption Capacity

2.5 染料溶液初始pH对染料去除的影响

图6为染料溶液初始pH对A－CHT去除效果的影响。

图6 染料溶液初始pH对A－CHT吸附去除染料的影响Fig.6 Effect of Initial Solution pH on Removal of Dye

由图6可知，在本试验所考察的pH范围内(2.8～10.7)，pH对A－CHT吸附去除染料的过程的影响可以忽略。对吸附过程来说，pH是一个重要的影响因素。大部分吸附剂表面带有—OH官能团，自身就有一个等电点，pH在等电点之上，—OH官能团电离，材料表面显负电荷，在等电点下材料显正电荷；体系pH除了能改变吸附剂颗粒表面的电荷性质和电荷密度之外，还影响吸附质的存在状态，最终影响吸附。因此，在实际应用中往往需要通过试验确定最佳的吸附pH范围。而水滑石结构内含有的—OH官能团在焙烧过程中被分解，生成MgAl复合氧化物，并不存在等电点。A－CHT对溶液pH不敏感这一优点为A－CHT的实际应用提供了极大的便利。

2.6 共存阴离子对染料去除的影响

实际染整过程会加入大量的助剂，比如食盐(NaCl)或元明粉(Na2SO4)用作促染剂，碱剂(Na2CO3等)用于帮助一些染料的溶解，表面活性剂用作缓染剂。助剂电离后生成的阴离子会与染料阴离子竞争CHT上的吸附位点，从而可能会影响染料去除效果。因此，有必要对此进行考察。试验中投加的盐浓度参考染整工艺中典型的各种助剂的投加量，试验结果如表2所示。

表2 溶液中共存阴离子对染料去除的影响Tab.2 Effect of Co－Existing Anion Indigo Carmine Removal

由表2可知(1)本试验盐投加量范围内(高达20 g/L)，A－CHT吸附去除靛蓝胭脂红染料的过程几乎不受影响，去除率一直维持在很高水平(高于95%)。(2)共存阴离子的种类对A－CHT吸附去除靛蓝胭脂红染料的过程也无影响。(3)未投加共存阴离子时，吸附试验结束后染料－吸附剂悬浮液的pH介于10.0～10.3(如图6)，而有共存阴离子时，pH有不同程度的上升，说明部分共存阴离子被吸附，形成更多OH－。

2.7 A/B-CHT用于实际印染废水脱色

试验考察了A/B－CHT对实际印染废水的脱色效果。废水为咸阳际华新三零印染有限公司排水，该公司有涤棉、纯棉和锦棉染色生产线，据此可以推测所取的废水阴离子染料所占的比例较高。试验过程同1.3节中所示，即废水不进行pH调节，直接按照1 g/L投加量投加A－CHT或B－CHT，废水原水水质以及处理结果如表3所示，每一种吸附剂做两组平行试验。

表3 A/B－CHT用于处理一种实际印染废水的脱色效果Tab.3 Decolorization and COD Removal by A/B－CHT in Printing and Dyeing Wastewater Treatment

由表3可知，两种焙烧产物对印染废水的脱色率介于68%～84%，出水色度达到国家标准《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB 4287—2012)中规定的限值。同时，COD的去除率约23%，这部分COD可能主要是由染料贡献的。

3 结论

(1)水滑石经500℃焙烧所得焙烧产物镁铝复合氧化物对靛蓝胭脂红吸附效果最好，去除率高达95%。A－CHT对靛蓝胭脂红的吸附容量达到811.5mg/g(1.74mmol/g)。

(2)A－CHT对靛蓝胭脂红的吸附去除过程基本不受溶液初始pH、共存无机阴离子和阴离子表面活性剂的影响。

(3)水滑石500℃焙烧产物直接用于印染废水处理，色度去除率达68% ～84%，出水色度满足相关国家标准规定的排放限值。

［1］Gaini L El，Lakraimi M，Sebbar E，et al.Adsorption of indigo carmine dye from water to Mg－Al－CO3－calcined layered double hydroxides ［J］. JournalofHazardous Materials， 2009，161:627－632.

［2］高春梅，冀世锋，储鸣，等.生物促生剂强化膜生物反应器处理印染废水的研究［J］.净水技术，2010，29(2):32－35，61.

［3］高孟臣，李晓丹，王玮琦.水解酸化－膜生物反应器处理印染废水的试验研究［J］.供水技术，2010，4(3):41－44.

［4］Bergaya F，Theng B KG，Gerhard Lagaly.Handbook of Clay Science［M］.US:Elsevier B.V.，2006.

［5］Orthman J，Zhu HY，Lu GQ.Use of anion clay hydrotalcite to remove coloured organics from aqueous solutions［J］.Separation and Purification Technology，2003，31(1):53－59.

［6］Lazaridis NK，Karapantsios TD，Georgantas D.Kinetic analysis for the removalofa reactive dye from aqueoussolution onto hydrotalcite by adsorption［J］.Water Research，2003，37(12):3023－3033.

［7］国家环境保护总局.水和废水监测分析方法［M］.北京:中国环境科学出版社，2006.

［8］Setti N D，Jouini N，Derriche Z.Sorption study of an anionic dyebenzopurpurine 4B－on calcined and uncalcined Mg－Al layered double hydroxides［J］.Journal of Physics and Chemistry of Solids，2010，71(4):556－559.

［9］牛向楠，赵毅，朱洪涛.Mg－Al水滑石对偶氮染料活性艳红X－3B的脱色性能研究［J］.环境工程学报，2011，12(5):2813－2820.