饮用水典型含氮消毒副产物亚硝胺类的生成机制研究综述

周 超

（上海市政工程设计研究总院(集团)有限公司，上海 200092）

亚硝胺类作为饮用水氯化或氯胺化消毒过程中产生的一类典型含氮消毒副产物(DBPs)，主要包括亚硝基二甲胺(NDMA)、亚硝基甲基乙胺(NMEA)、亚硝基吡咯烷(NPYR)、亚硝基二乙胺(NDEA)、亚硝基哌啶(NPIP)、亚硝基吗啉(NMOR)、亚硝基二丙胺(NDPA)、亚硝基二丁胺(NDBA)和亚硝基二苯胺(NDPhA)等 9 种［1－4］，大多数为微溶，其结构和性质如表1所示。

为保障饮用水安全，确保人体健康，一些国家和地区对饮用水中亚硝胺类的浓度做了严格限制。美国加利福尼亚州的健康服务部在水体中发现NDMA后，制定了一个暂定的执行标准为20ng/L，之后又将该标准降至 10ng/L［5］。加拿大安大略省环境与能源部暂定NDMA的标准浓度上限为9ng/L［6］。美国加利福尼亚州［7］自从发现NDMA后对其浓度作出了严格规定，限定值为10ng/L，随后又增加了NDEA和NDPA的浓度限定，均为10ng/L。2007年，德国建议饮用水中NDMA和 NMOR的质量浓度限定为10ng/L［8］。2008年，世界卫生组织(WHO)对NDMA的限制标准为100ng/L，美国马萨诸塞州在2009年提出了10ng/L的标准，同年，澳大利亚提出100ng/L。美国环境保护署(EPA)非常规污染物监测规范－2(UCMR－2)将6种亚硝胺类(NDMA、NPYR、NDEA、NMEA、NDPA和 NDBA)作为2007年 ～2010年饮用水系统中的检测对象［9］。EPA污染物候选名单－3中也包含了5种亚硝胺类，包括NDMA、NPYR、NDEA、NDPA 和 NDPhA［10］。由于亚硝胺类在饮用水中已经被频繁检测出，EPA于2010年宣布亚硝胺类被列入常规DBPs的行列。

表1 饮用水中9种亚硝胺类的结构和性质Tab.1 Structures and Properties of Nine Nitrosamines in Drinking Water

1 浓度分布

1989年，NDMA在加拿大安大略省的饮用水中首次作为DBPs被检测出［11］，随后在加利福尼亚州的饮用水中也检测到了NDMA［12］。此后，人们开始关注饮用水中的亚硝胺类。NDMA是饮用水中最常检测出的一种亚硝胺类，质量浓度可高达180ng/L［13］。

1994年～1996年，研究人员从加拿大安大略省的100座水厂中抽取了313份出厂水水样，结果发现40座水厂的出水中NDMA质量浓度超过了检测限(1ng/L)，平均达2.7ng/L，其中采用预混合聚胺/明矾絮凝剂的出厂水NDMA的浓度最高。在采用预混合聚胺/明矾絮凝剂的水厂的20份水样中均检测到了NDMA，平均浓度高达12ng/L，而其余293份来自没有使用预混合聚胺/明矾絮凝剂水厂的水样中 NDMA的平均质量浓度只有 2ng/L［14］。1994年～2002年，安大略省环境部调查了当地179座水厂的NDMA含量，结果发现绝大多数原水中的NDMA低于检测限(1ng/L)。单独采用自由氯或者氯胺消毒均能产生一定浓度的NDMA，而且氯胺消毒时的NDMA平均浓度要明显高于自由氯消毒，采用自由氯和氯胺方式消毒的出厂水中NDMA的最高质量浓度分别为40和65ng/L，而且配水管网内的平均质量浓度要明显高于出厂水［12］。加利福尼亚州健康服务部于2001年对NDMA的一份调查中也得到了相似的结果。结果显示，20座氯胺消毒水厂中有3家水厂出水的NDMA的质量浓度要大于10ng/L，对于只采用自由氯消毒的水厂中，其出水中NDMA质量浓度均不超过5ng/L［15］。

Charrois等［13］在 2004 年对加拿大 Alberta地区的一系列水样做了监测分析发现，该地区水厂采用氯胺或紫外消毒，原水中NDMA质量浓度低于检测限(0.4～1.6ng/L)，但是出厂水中NDMA的质量浓度高达67ng/L，配水管网中NDMA质量浓度更是高达160ng/L；同时首次检测出了NPYR(2～4ng/L)和 NMOR(1ng/L)。Zhao等［16］于2006 年在加拿大的水厂中也检测到了NPYR和NPIP的存在，质量浓度分别为18ng/L和33ng/L，在配水管网系统中检测到NDMA、NPYR、NPIP和NDPhA的存在，质量浓度分别为108、70、118和0.85ng/L，其中 NPIP 和NDPhA为首次检测到的亚硝胺类。2009年，日本首次调查了全国范围内的饮用水水源水和处理后的出厂水中NDMA的浓度水平，结果显示，在夏天收集的31个原水水样中有15个水样中检测到了NDMA，最大质量浓度为2.6ng/L，出厂水中的NDMA的质量浓度有略微的下降，最大为2.2ng/L；而在冬季收集的28个原水水样中有9个检测出了NDMA，最大质量浓度为4.3ng/L，出厂水中的质量浓度增加至 10ng/L［17］。Wang 等［3］在 2011 年检测了中国12个水厂的原水以及出厂水中的9种亚硝胺类的浓度水平，结果6种亚硝胺类均被检出，其中NDMA、NDEA、NDBA和NMOR是最常检测到的亚硝胺类。原水中的6种亚硝胺类的总浓度范围为0～42.4ng/L，其中 NDMA为6.4～13.9ng/L、NMEA为1.0～1.2ng/L、NDEA为1.9～16.3ng/L、NDBA为1.0～19.9ng/L、NMOR为1.1～2.8ng/L和NDPhA为0.6～2.9ng/L；出厂水中也同时检出了这6种亚硝胺类，其中NDMA为6.4～13.9ng/L、NMEA为1.1ng/L、NDEA为1.9～16.3ng/L、NDBA为0.4～3.4ng/L、NMOR为1.1～1.7ng/L和NDPhA为3.3ng/L。Planas等［18］于2008年分析检测了西班牙的水库水以及供水系统中的亚硝胺类的浓度水平，结果显示最常检测出的亚硝胺类有NDMA、NMOR、NPYR和NDEA。水库水经过氯化消毒反应后生成的亚硝胺类的总质量浓度为20.9～28.6ng/L，水库水样中的 NDMA质量浓度为13.4ng/L，要高于水厂水样中的NDMA的质量浓度(0～11.5ng/L)。水库水氯化反应后生成其他亚硝胺类，其中NDEA为4.1ng/L、NPYR为0.2ng/L、NPIP为0.2ng/L和NDBA为2.4ng/L；出厂水中亚硝胺类的质量浓度分别为NDEA 12.9ng/L和NPYR 1.4ng/L，NMOR在原水中也有检测出，质量浓度为2.8ng/L，出厂水中的NMOR质量浓度为7.9ng/L。Templeton等［19］在2010年对英国的6个配水系统中的8种亚硝胺类做了系统的检测分析，结果仅仅检测出了NDBA，其最大质量浓度为6.4ng/L，而其他7种亚硝胺类，包括NDMA、NMEA、NDEA、NPYR、NPIP、NMOR 和 NDPA，均未检测出。

2 生成过程

目前，对于亚硝胺类的生成机理研究主要以NDMA为基础。为控制和消除饮用水中亚硝胺类的生成，保障人体健康，自从饮用水中发现NDMA以来，大量的研究探讨分析了亚硝胺类在饮用水中的生成过程。

2.1 经典亚硝化途径

亚硝化反应在中性条件下反应速率较小，所以其并不是水体以及水处理构筑物中NDMA生成的主要途径。但由于自由氯的存在，可以促进二甲胺通过亚硝化生成NDMA［20］。自由氯可氧化水中亚硝酸盐，从而减少二甲胺通过经典的亚硝化途径生成NDMA的可能性。但自由氯可以在氧化亚硝酸盐和硝酸盐的同时，生成一种具有高反应活性的亚硝化试剂－四氧化二氮(N2O4)，其可以进一步与二甲胺快速反应生成NDMA，反应式如(5)～(7)所示。二甲胺可以和亚硝酸根离子通过多步反应生成NDMA，而水中共存的 CO2可以催化该反应的进行［21］。另外，UV辐射也可以诱导二甲胺与亚硝酸根通过亚硝化途径反应生成NDMA［22］。

有研究发现［23］，水中共存的甲醛可以催化亚硝化反应的进行，从而使得即使在中性或者碱性条件下二甲胺也可以通过亚硝化途径生成NDMA。但是随pH升高，NDMA的摩尔转化率呈现逐渐下降的趋势。由于甲醛是臭氧降解有机物的常见产物，所以臭氧氧化二甲胺生成NDMA的机理可以归结为甲醛催化亚硝化的结果［24］。另有研究表明［25］，高投加量的高锰酸钾可以缓慢地氧化二甲胺反应生成NDMA。其中，该氧化反应过程中生成的二氧化锰(MnO2)悬浮物质同样具有催化亚硝化的能力。

Sun等［26］研究发现，三甲胺可以通过亚硝化途径反应生成NDMA，三甲胺首先需要转化为亚胺离子，该离子可进一步通过三种途径(如图1所示)生成NDMA。途径一:先水解为二甲胺，然后二甲胺进一步通过亚硝化途径生成NDMA；途径二:与亚硝酸根离子反应生成某些中性中间产物，然后分解为NDMA；途径三:直接与N2O3反应生成NDMA。

图1 三甲胺反应生成NDMA的三种途径Fig.1 Three Formation Approaches of NDMA from Reaction of Trimethylamine

2.2 非对称二甲肼途径

有文献研究表明［20，27－29］，二甲胺可以与一氯胺反应生成非对称二甲肼(UDMH)，该中间产物可以再进一步发生氧化反应生成NDMA。尽管UDMH的生成是一个碱性催化反应，但UDMH在中性时生成速率最大。一氯胺可以与中间产物UDMH反应生成多种物质，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基氰胺(DMC)等，而NDMA的摩尔转化率仅仅占总产物的5%，反应式如(8)～(9)所示。

如果采用自由氯消毒高氨氮水体，或者采用预制备一氯胺消毒时，水中NDMA的摩尔转化率均可通过该途径生成。而当水体中不存在氨氮时，经过一氯胺消毒后生成的NDMA摩尔转化率是单独使用自由氯消毒时的10倍。这是因为自由氯可快速与二甲胺反应生成比较稳定的氯化二甲胺(CDMA)，该反应的反应速率常数为k=6.1×107mol－1·L·s－1，CDMA 是一种亲电物质，因此不会与二甲胺反应生成NDMA。

2.3 氯化UDMH途径

目前，一般的机理研究均认为UDMH是NDMA生成过程中的关键中间产物。但是UDMH反应生成NDMA的反应速率常数较小，且NDMA的实际生成量比可检测到的UDMH平衡浓度要至少高出2个数量级，即UDMH可能并不是最主要的中间产物，存在其他更有效的 NDMA生成途径。有研究［30，31］发现了一条新的生成途径，即氯化 UDMH(Cl－UDMH)途径。其中，氯胺的种类和溶解氧是影响NDMA生成的两个重要因素［30］，该反应途径可以由反应式(10)～(12)来表示。

Schreiber等［30］在 2006 年的研究表明，Cl－UDMH的生成速率较UDMH快3个数量级，且Cl－UDMH中含有较弱的非极性碳氮键，所以其更容易被水中的溶解氧氧化反应生成NDMA，即使在一氯胺为氯胺主要成分的中性水体中，该反应也可以正常进行。在研究中还发现［31］，虽然二氯胺在pH=6.9时仅占总有效氯的7% ～17%，但是通过其生成的NDMA量比一氯胺量多1～2个数量级。

3 影响因素

由于水体环境非常复杂，影响饮用水中亚硝胺类生成的原因包括前体物、消毒剂以及反应条件等。其中反应条件包括接触时间、反应物浓度、pH、温度和溶解氧等。

3.1 前体物

目前，已经有相当多的学者研究了亚硝胺类的前体物，尤其是NDMA的前体物。普遍认为NDMA的有机前体物包括二甲胺(DMA)和含有DMA特征官能团的叔胺和季胺类化合物［15，32－34］。但是 DMA生成NDMA的速率比含有DMA特征官能团的叔胺快一个数量级［35］。其他含氮物质如伯胺、氨基酸和蛋白质等，也能反应产生亚硝胺类，但其生成量很少［36］。其他亚硝胺类也可以由相应的前体物生成，如NDEA可由二乙胺和氯胺反应生成［15］。

由于DMA经过氯化反应生成NDMA的产率不足 3%［9，15，37］，再加上 DMA 容易被生物降解，所以DMA不是地表水或者二级污水处理中的最主要前体物。近些年来，许多研究者对亚硝胺类的前体物进行了进一步的研究和探索。一些研究者发现应用于水处理中的含有DMA特征官能团的混凝剂以及树脂可能是饮用水中亚硝胺类生成的前体物［14，38，39］。某些水厂采用含有氨基聚合物(如氯化二烯丙基二甲铵阳离子聚合物)作为混凝剂，在消毒时可以产生 NDMA，证明该物质可能是一种NDMA 前体物［14］。Kemper等［34］在 2010 年研究了季胺类化合物生成亚硝胺类的潜能，因为很多抗菌肥皂、漱口水都含有季胺单体，洗发剂、洗涤剂以及织物柔软剂中均含有季胺类聚合物。结果发现，大部分化合物均能产生NDMA，但是产率小于1%。

其他含有DMA特征官能团的物质还包括农业产品(如灭菌剂、杀虫剂和除草剂等)以及医药产品等，其进入水体后通过传统的水处理工艺并不能完全去除，因此也可以成为饮用水中NDMA的前体物［15］。有研究发现二硫代氨基甲酸盐类和含有二硫代氨基甲酸盐的杀虫剂由于含有可水解的DMA特征官能团，是一种较好的NDMA前体物［40］。另一种杀菌剂甲抑菌灵经过微生物降解作用会产生降解产物－N，N－二甲基磺酰胺(DMS)，在德国的地下水和地表水中均有检测到，质量浓度范围分别为100～1000和50～90ng/L，试验研究发现DMS经过臭氧氧化后有30% ～50%转化成NDMA［41］。敌草隆(N－(3，4)二氯苯－N，N－二甲脲)，苯基脲类除草剂的替代品，具有DMA特征官能团，在加拿大的很多地表水中都有检测出。Chen等［42］在2008年研究了敌草隆经过氯化消毒后生成NDMA的潜能，结果发现，敌草隆(20μg/L，0.09μmol/L)经过氯胺化消毒后，可以产生93.37ng/L(1.26 nmol/L)的NDMA，摩尔产率为1.4%。Le Roux等［43］在2011年研究了5种药物(甲胺呋硫、多虑平、阿米替林、米非司酮和二甲胺四环素)和3种农药(敌草隆、异丙隆和氟乐灵)生成NDMA的潜能，这些物质均为含有DMA特征官能团的三级胺类物质，结果发现4种化合物的生成潜能大于DMA，其中甲胺呋硫在pH=7.9时生成NDMA的摩尔产率可高达59.6%。Shen等［44］在2011年研究了18种含有DMA特征官能团和2种含有二乙胺特征官能团的药物，结果发现其中8种生成NDMA的摩尔产率大于1%，且甲胺呋硫的生成潜能最大；2种含有二乙胺特征官能团结构的药物生成NDEA的摩尔产率均小于1%。Zhou等［45］在2009年根据DMA生成NDMA的模式研究了二苯胺生成NDPhA的可能性，结果发现含有二苯胺的水体经过氯胺化消毒后能产生NDPhA，且摩尔产率可高达20%，远大于 DMA生成 NDMA的产率。Wang等［3］在2011年研究了二乙胺、吗啉和二丁胺生成相应亚硝胺类的潜能，结果表明3种前体物均能生成相应的亚硝胺类，且24h的摩尔产率:NDEA为5.9%、NMOR为4.19%和NDBA为0.17%。

然而，已知的亚硝胺类的前体物还不能完全解释饮用水中已经检测到的亚硝胺类，目前已经检测到的9种亚硝胺类，而关于前体物的研究仅仅局限于NDMA以及少量关于NDEA和NDPhA的报道，而且已知前体物生成相应亚硝胺类的潜能小于饮用水中实际测定值。因此，还有大量未知的亚硝胺类的前体物需要进行进一步的研究确定。

3.2 消毒剂

各种消毒剂中，氯胺是普遍认为生成NDMA最多的消毒剂。加利福尼亚州健康服务部于2001年对NDMA的一份调查中得到了相似的结果。结果显示，20个氯胺化消毒水厂中有3家水厂出水中的NDMA的质量浓度大于10ng/L，对于只采用自由氯消毒的水厂，其出水中NDMA的质量浓度均不超过5ng/L。1994年～2002年，安大略省环境部调查了当地179座水厂的NDMA含量，其中21座采用氯胺消毒，157座采用自由氯消毒，1座采用臭氧和自由氯消毒。结果发现，绝大多数原水中的NDMA低于检测限(＜1ng/L)，而单独采用自由氯和氯胺消毒均能产生一定浓度的NDMA。有研究表明，次氯酸钠消毒比氯胺消毒产生的NDMA少一个数量级［35］。此外，对于臭氧消毒能否生成NDMA存在一定的争议。Andrzejewski等［24］认为NDMA也可由臭氧与DMA反应产生，尤其是在高pH条件下。臭氧和次氯酸钠消毒比单独臭氧消毒产生更多的NDMA，因为臭氧预处理可能会释放DMA，在进一步的次氯酸钠消毒过程中会生成NDMA［33］。

3.3 反应物浓度

反应物包括有机前体物和无机消毒剂，亚硝胺类的生成总体上随着前体物浓度的增加而增加，但并不一定呈现线性增加，高浓度的前体物还有可能会引致亚硝胺类的生成。Shen等［44］在2011年研究了20种药物生成NDMA的潜能，结果发现，8种摩尔转化率大于1%的前体物中的氯苯那敏、抗敏安以及四环素生成NDMA的浓度随着前体物浓度的增加呈现先增加随后略微减少的趋势，其摩尔转化率的变化也各不相同。因此，关于前体物种类以及浓度对亚硝胺类生成的影响还需要进一步的探讨。

消毒剂的浓度一般要远远高于有机前体物的浓度，因此对于亚硝胺类的生成基本没有影响，但当其浓度低于或者接近于有机前体物浓度时，又会成为影响亚硝胺类生成的因素。Choi等［28］固定DMA的浓度为0.1mmol/L，氯胺的浓度范围为0.01～2mmol/L，在氯胺浓度为0.01～1.0mmol/L时，NDMA的生成量随着氯胺浓度增大而增加，之后浓度基本保持不变。

3.4 pH

亚硝胺类的生成还会受到pH的影响，如在亚硝化途径中，pH为3.4时反应最快，而在中性以及碱性条件下则反应非常慢。Mitch 和 Choi等［27－29］提出的UDMH机理中，氯胺与DMA反应生成UDMH非常缓慢，这一途径受到pH的影响很大，UDMH的生成速率随着pH的升高而增加，反应在pH=6～8时产生的 NDMA 最多［27］。Mitch 等［35］在2003 年的研究不同水体氯胺化消毒反应生成NDMA的研究中也得到了相似的结果。另有研究表明，DMA、敌草隆以及甲胺呋硫经过氯胺化生成NDMA的最大值也在 pH=7 ～ 9 时取得［9，27，30，43］。而对于 NDPhA，其摩尔产率却随着pH的增加而增加，在研究范围(pH=4.0 ～10.0)之间，pH=10 时的摩尔产率最大［45］。

3.5 氯氮摩尔比

无机氮对于 NDMA生成的影响不大，Choi等［28］在 2002年研究了氮摩尔浓度为1.0～0.14mmol/L(Cl/N摩尔比为0.1～0.7)时，NDMA的生成量随着氨浓度的降低(即Cl/N摩尔比增加)而有略微的增加。Zhou等［45］在2009年研究二苯胺氯胺化反应生成NDPhA时也得出了相同的结论，在Cl/N摩尔比为0.3～1.3范围内，NDPhA的浓度没有呈现出明显的变化，而在0.3～0.7时，随着Cl/N摩尔比的增加，NDPhA的浓度略微增加。

3.6 其他影响因素

Schreiber和 Mitch［30，31］分别于 2005 年和 2006年的研究发现，NHCl2与二甲胺反应产生的NDMA量大于NH2Cl与二甲胺的反应产生的NDMA量。敌草隆与NHCl2反应生成 NDMA的量也远大于NH2Cl或自由氯［42］。而 Le Roux 等［43］于 2011 年研究甲胺呋硫反应形成 NDMA时，NHCl2形成的NDMA量(摩尔转化率为46.8%)远远低于NH2Cl形成的NDMA量(摩尔转化率为80.2%)。另有研究证明，溶解氧浓度在二甲胺氯胺化消毒反应形成NDMA时起着非常重要的作用。此外，最近研究表明，NDMA可以由活性炭催化二甲胺形成，氧气在这一机理中起着关键性的作用［46］。Le Roux 等［43］也发现在低氧气浓度时，甲胺呋硫氯化形成NDMA的量明显受到抑制。

4 结论与建议

自1989年，NDMA在加拿大安大略省的饮用水中第一次作为消毒副产物被检出后，近二十多年的研究都仅集中在NDMA的毒性、生成机理和降解去除上。虽然随着分析技术和方法的进步，饮用水中其他亚硝胺类也陆续被检测到，但研究也仅停留在浓度分布和简单生成等方面，尚有许多有待进一步深入系统研究的工作。

(1)调查全国范围内自来水厂不同水处理工艺出水中亚硝胺类浓度在较长时间内随季节变化的规律，并寻找其与DOC、DON等水质指标之间的关系；

(2)选取亚硝胺类的主要前体物模型化合物，结合LC/MS/MS和GC/MS产物分析手段，考察多种前体物氯(胺)化反应生成亚硝胺类的摩尔转化率，筛选生成亚硝胺类最高的前体物为后续影响因素和反应路径研究做准备；

(3)研究常规处理工艺和高级氧化技术对上述各种前体物的去除性能，从而试图寻找到去除前体物的有效方式，从源头去除亚硝胺类的前体物，以便降低饮用水消毒过程中产生亚硝胺类的风险。

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